¿Qué es la ozonolisis? Resumen y mecanismo

La ozonólisis es una reacción orgánica en la que un enlace doble o triple carbono-carbono se escinde cuando un alqueno o alquino reacciona con el ozono (O3). La reacción de ozonólisis puede producir una variedad de productos según la elección del material de partida y el método del paso de elaboración. La ozonolisis se clasifica como una reacción de escisión oxidativa.

El ozono es un poderoso oxidante que se puede preparar en el laboratorio. El ozono se produce naturalmente en la atmósfera superior cuando el oxígeno gaseoso (O2) se bombardea con luz ultravioleta. Cuando el oxígeno se somete a una descarga eléctrica, se forma ozono. Los rayos provocados por una tormenta eléctrica son productores naturales de ozono. En un laboratorio, el ozono se produce haciendo pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica en un aparato llamado ozonizador. El ozono no se puede almacenar en cilindros de gas como el gas nitrógeno. La naturaleza inestable del ozono es la razón de la limitación. El ozono debe ser producido cuando sea necesario. Aunque el ozono es demasiado inestable para ser almacenado, la molécula de ozono está estabilizada por resonancia.

Estructuras de resonancia del ozono.

La reacción de ozonólisis comienza con una cicloadición [2+3] entre el ozono y un alqueno o alquino. Esta cicloadición ocurre porque el ozono es un compuesto de 1,3 dipolo electrofílico fuerte, debido a los tres átomos de oxígeno electronegativos. Cuando el ozono reacciona con un alqueno, se forman múltiples intermediarios. Esto conduce a la formación de un intermedio de ozónido estable. Los productos obtenidos de una reacción de ozonólisis en la que interviene un alqueno dependen de las condiciones del paso de elaboración y de la estructura del alqueno. Los alquinos reaccionarán con el ozono y se cree que en la reacción interviene un intermedio de ozónido modificado. Los estudios computacionales han encontrado que este mecanismo para la ozonólisis con un alquino es más complicado de lo que se pensaba.

Antes de la invención de los métodos espectroscópicos, la ozonólisis se usaba para determinar la estructura de los alquinos. Un químico trataría un alquino desconocido con ozono y usaría agua en el paso de elaboración para producir ácidos carboxílicos. El análisis de los ácidos carboxílicos daría información valiosa sobre la estructura del alquino desconocido.

Descubrimiento de la ozonólisis

La primera identificación del ozono como compuesto químico fue realizada por Christian Friedrich Schonbein. Mientras realizaba un experimento con la electrólisis del agua, se produjo un olor. Schonbein afirmó que este olor era similar al olor producido por un arco entre electrodos. Christian Schonbein propuso formalmente su hallazgo a principios de la década de 1840 en varias conferencias. En 1845, Schonbein realizó algunas reacciones orgánicas básicas en presencia de ozono. Observó que el olor a ozono desaparecía en presencia de paja, humus, aserrín, harina, fécula de patata y claras de huevo. Un año más tarde, agregó madera, alcohol, guaiacum y gas etileno a la lista de materiales que probó con ozono. Afirmó que estas sustancias orgánicas habían reaccionado con el ozono.

Carl Dietrich Harries, a principios del siglo XX, introdujo la ozonólisis en el campo de la química orgánica. Demostró que el ozono reaccionaba con compuestos insaturados en la síntesis de varios compuestos. Carl Dietrich Harris demostró el uso de la ozonólisis como herramienta de determinación estructural para compuestos orgánicos como alquenos y alquinos. También comenzó a trabajar en estudios mecánicos para ozonólisis. El mecanismo de Criegee para la ozonólisis con alquenos se desarrolló décadas después del trabajo mecanicista inicial de Harris.

El mecanismo Criegee fue desarrollado por Rudolf Criegee. Afirmó que la formación de un ozónido (1,2,4-trioxolano) a partir de la reacción de un alqueno con ozono es una sucesión de [2+3] reacciones de cicloadición. Estas cicloadiciones múltiples [2+3] involucran a los ozónidos primarios (1,2,3-trioxolanos), óxidos de carbonilo y compuestos de carbonilo como intermediarios.

Ozonólisis de alquenos

En la ozonólisis de alquenos, el doble enlace carbono-carbono se rompe por completo. Esta división del doble enlace carbono-carbono provoca una pérdida de estereoquímica y regioquímica. Si el alqueno de partida es un alqueno cíclico, el producto será un compuesto acíclico con la adición de dos nuevos grupos funcionales. Los alquenos simétricos producirán un producto mientras que los alquenos asimétricos producirán dos productos diferentes. Los compuestos con múltiples enlaces dobles carbono-carbono se pueden usar en la reacción de ozonólisis y darán lugar a una serie de productos.

El ozono es un compuesto de 1,3 dipolo muy electrofílico debido a los tres átomos de oxígeno electronegativos en la estructura. El mecanismo de Criegee para la reacción de ozonólisis entre un alqueno y el ozono tiene la formación de dos intermedios clave de ozónido. El primer intermedio es el intermedio Criegee, también llamado molozónido u ozónido inicial, que se forma por una cicloadición [2+3] de ozono al doble enlace carbono-carbono del alqueno. El intermedio de Criegee es un 1,2,3-trioxolano. La adición de ozono al alqueno en esta cicloadición [2+3] es un paso de mecanismo concertado. Este intermedio Criegee inestable se descompondrá en un óxido de carbonilo y un compuesto intermedio de carbonilo. El óxido de carbonilo y el compuesto de carbonilo sufrirán una cicloadición [2+3] para formar un intermedio de ozónido más estable, que es un 1,2,4-trioxolano. En este paso del mecanismo, se rompe el enlace sigma carbono-carbono.

Mecanismo de Criegee para la ozonólisis de alquenos.

El 1,2,4-trioxolano se puede tratar con un tratamiento reductor u oxidativo. El tratamiento reductor se puede lograr utilizando sulfuro de dimetilo (DMS), zinc, un compuesto de fósforo trivalente, borohidruro de sodio y sulfuro de sodio. El peróxido de hidrógeno es un reactivo común utilizado en el tratamiento oxidativo. Los siguientes productos se pueden obtener por la reacción de ozonólisis de alquenos utilizando un tratamiento reductor u oxidativo:

• En un tratamiento reductor utilizando borohidruro de sodio, se pueden obtener productos alcohólicos.
• El zinc o el sulfuro de dimetilo (DMS) son buenas opciones como reactivos de trabajo reductores para producir aldehídos y cetonas.
• Si se desean ácidos carboxílicos, utilice un tratamiento oxidativo con peróxido de hidrógeno.
• Los ésteres se pueden obtener en el tratamiento oxidativo utilizando metóxido de sodio (NaOCH3) con metanol y diclorometano como sistema disolvente.

Para ilustrar la flexibilidad de estas reacciones en la síntesis de compuestos orgánicos, se requieren algunos ejemplos. Las siguientes reacciones son ejemplos de la reacción de ozonólisis con alquenos en diferentes condiciones de trabajo:

• El propeno reaccionará con el ozono en el primer paso y luego con el DMS en el segundo paso para dar una mezcla de productos. Uno de los productos será el acetaldehído. El otro producto será el formaldehído.
• El 2-metil-2-buteno y el ozono reaccionarán juntos y bajo tratamiento oxidativo usando peróxido de hidrógeno para dar dos productos. El ácido acético y la acetona serán los dos productos obtenidos. El tratamiento oxidativo oxidará el aldehído pero no la cetona.
• El cicloocteno reaccionará en la reacción de ozonólisis, donde el ozono está en presencia de NaOCH 3 en el sistema disolvente de metanol/diclorometano. El producto de esta reacción es octanodioato de dimetilo. En esta reacción, el alqueno de partida cíclico se convirtió en un compuesto acíclico con dos grupos funcionales éster añadidos.
• El 1,3-pentadieno tiene dos dobles enlaces carbono-carbono y ambos se escindirán mediante ozonólisis, seguida de la adición de DMS. Habrá tres productos: acetaldehído, glioxal (dialdehído) y formaldehído. Los dos dobles enlaces se romperán, formando tres productos.

Ozonólisis de alquinos

Los alquinos reaccionarán con el ozono en una reacción de ozonólisis. Si a esta reacción de ozonólisis le sigue un tratamiento con agua, se formarán ácidos carboxílicos. Los alquinos terminales producirán un producto de ácido carboxílico junto con dióxido de carbono cuando reaccionen con ozono y luego con agua. Las dicetonas se pueden formar haciendo reaccionar un alquino en una reacción de ozonólisis.

Ozonólisis general con alquino seguida de tratamiento con agua

En la ozonólisis de alquenos, se pueden formar aldehídos, alcoholes, cetonas y ésteres dependiendo de las condiciones del paso de elaboración. En la ozonólisis de alquenos y alquinos, ambos pueden formar ácidos carboxílicos y dicetonas, esto depende de las condiciones del paso de elaboración y de la estructura de los compuestos de partida. Los siguientes alquinos reaccionarán en la reacción de ozonólisis para dar diferentes resultados, según las condiciones de reacción y la estructura del alquino de partida:

• El 1-butino reaccionará con el ozono en el primer paso de la reacción. En el paso dos, que es el paso de elaboración, se añade agua. Esto dará como resultado la formación de dióxido de carbono y ácido propanoico. El dióxido de carbono se forma porque el 1-butino es un alquino terminal.
• El 2-pentino se hace reaccionar con ozono seguido de un tratamiento con agua. El ácido acético y el ácido propanoico son los productos de esta reacción de dos pasos.
• El producto de la reacción entre el 2-pentino y el ozono será una 2,3-pentanodiona, que es un compuesto de dicetona.

El mecanismo de ozonólisis con alquinos puede desarrollar un intermedio de Criegee modificado con el enlace sigma del triple enlace carbono-carbono aún intacto. Este mecanismo puede tener una cicloadición [2+3] para formar el intermedio de Criegee modificado. La formación del compuesto de dicetona en comparación con el ozónido formado con alquenos muestra que el mecanismo de ozonólisis de los alquinos no es el mismo que el de los alquenos. Ha habido una serie de estudios computacionales sobre el mecanismo de ozonólisis para alquinos. Estos estudios han encontrado que el mecanismo es muy complicado y enfatizan la necesidad de más estudios.

Resumen de la lección

La reacción orgánica entre el ozono y un alqueno o alquino que da como resultado la escisión de los enlaces dobles o triples carbono-carbono se denomina ozonólisis. Para preparar el ozono en el laboratorio se utiliza un ozonizador, que es un aparato especial que hace pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica. Cuando los alquenos reaccionan con ozono y un paso de tratamiento reductor u oxidativo, se pueden agregar varios grupos funcionales orgánicos al compuesto. Los alcoholes, aldehídos, ésteres y cetonas son grupos funcionales que pueden formarse en esta reacción con alquenos. Los alquinos reaccionarán con el ozono para producir dicetonas. Cuando estas dicetonas se tratan con agua, los productos son ácidos carboxílicos. Se puede formar dióxido de carbono dependiendo de la estructura del alquino.

En la reacción de ozonólisis entre el ozono y un alqueno, el mecanismo comienza con una cicloadición [2+3] del alqueno y el ozono. Esta cicloadición forma un ozónido (1,2,3-trioxolano) que se denomina intermedio de Criegee. Este 1,2,3-trioxolano es inestable y se descompone en un óxido de carbonilo y un compuesto de carbonilo. Estos intermedios se someten a una cicloadición [2+3] para formar un ozónido estable (1,2,4-trioxolano). El ozónido estable continuará reaccionando con los reactivos elegidos en el paso de preparación.