Relaciones Antarafaciales y Suprafaciales en Química Orgánica

Relaciones antarafaciales y suprafaciales

Antarafacial y suprafacial describen las relaciones topográficas entre los procesos simultáneos de ruptura y/o formación de enlaces en un centro de reacción. Ocurren con mayor frecuencia durante reacciones pericíclicas, donde la reacción pasa por un estado de transición cíclico. Las reacciones pericíclicas son estereoespecíficas, donde la estructura de los reactivos controla la estructura de los productos. Dos tipos de reacciones pericíclicas que utilizan relaciones antarafaciales y suprafaciales son las reacciones de cicloadición y las reacciones de reordenamiento sigmatrópico.

Los números entre corchetes indican el tipo de reacción, a menudo con subíndices “s” para suprafacial o “a” para antarafacial para indicar la relación. Una designación de [n+n] indica una reacción de cicloadición y una designación de [n,n] indica una reacción de reordenamiento sigmatrópico.

En una reacción de cicloadición, hay una combinación concertada de dos sistemas π para crear un anillo de átomos con dos nuevos enlaces σ y dos enlaces π menos. Los números entre paréntesis indican el número de electrones π involucrados en la reacción. Las flechas curvas muestran la reorganización que indica dónde se forman los nuevos enlaces σ. El número de flechas curvas necesarias es la mitad de la suma de los números entre corchetes. Aunque las reacciones de cicloadición son concertadas, es posible que los enlaces no se formen simultáneamente. La distribución parcial de carga puede hacer que la reacción ocurra de forma asincrónica, donde debe formarse primero un enlace antes de que se pueda formar el siguiente.

En un reordenamiento sigmatrópico, un átomo con enlace σ flanqueado por uno o más sistemas de electrones π se moverá a una nueva ubicación, y los enlaces π se reorganizarán de acuerdo con el desplazamiento del átomo con enlace σ. El número total de enlaces σ y &pi sigue siendo el mismo. Los números entre paréntesis indican la distancia que se mueve el átomo con enlace σ a lo largo de la molécula.

Algunas reacciones pericíclicas ocurrirán espontáneamente, pero la mayoría requiere agregar energía en forma de calor o luz.

Relaciones antarafaciales

Cuando se produce una reacción pericíclica antarafacial, los eventos de enlace surgen en lados opuestos del sistema π. Esta relación es más rara que la suprafacial por razones estéricas, aunque un alargamiento del sistema conjugado puede superarla. Un ejemplo de reacción antarafacial es una reacción de transferencia de hidrógeno. En este tipo de reacción, el hidrógeno se moverá o “desplazará” de un lugar de una molécula a otro. Esto ocurre en lados opuestos del sistema de enlace π, donde el hidrógeno se desprenderá del lado “inferior” y luego se volverá a unir al lado “superior”. El desplazamiento de hidrógeno más común es un desplazamiento [1,5]. En esta reacción, el hidrógeno pasa del carbono 1 al carbono 5 en la cadena de carbono, como lo indican los números entre corchetes.

Este tipo de reacción de transferencia de hidrógeno es una reacción de reordenamiento sigmatrópico.

Relaciones suprafaciales

Cuando ocurre una reacción pericíclica suprafacial, los eventos de enlace ocurren en el mismo lado del sistema π. Debido a los bajos obstáculos esteáricos para el proceso de formación y ruptura de enlaces, las relaciones suprafaciales son las más comunes. La reacción suprafacial más sencilla es la reacción común de Diels-Alder. La reacción de Diels-Alder [4+2] es una reacción de cicloadición que da como resultado un producto anular.

Los reordenamientos sigmatrópicos también pueden ocurrir con una relación suprafacial. El reordenamiento sigmatrópico [3,3] de los éteres alilvinílicos, conocido como reordenamientos de Cope y Claisen, se encuentra entre los reordenamientos sigmatrópicos suprafaciales más utilizados.

Resumen de la lección

Antarafacil y suprafacial se refieren a las disposiciones topográficas de los procesos simultáneos de rotura y formación de enlaces en química orgánica. Cuando una reacción es antarafacial, los enlaces se rompen/forman en lados opuestos del sistema π. Cuando una reacción es suprafacial, los enlaces se rompen/forman en el mismo lado del sistema π. Ocurren en dos tipos principales de reacciones pericíclicas: reacciones de cicloadición y reacciones de reordenamiento sigmatrópico. Las reacciones pericíclicas son reacciones que pasan por un estado de transición cíclico. En las reacciones de cicloadición, una serie concertada de pasos crea una molécula cíclica. Las reacciones de cicloadición ocurren principalmente suprafacialmente. Una reacción de cicloadición común en química orgánica es la reacción de Diels-Alder. En las reacciones de reordenamiento sigmatrópico, un átomo se moverá de una posición en una molécula a otra posición. Los reordenamientos sigmatrópicos pueden ser suprafaciales o antarafaciales. Una reacción sigmatrópica antarafacial común es un desplazamiento de [1,5] -hidrógeno.