Ley de Tasa Integrada de Segundo Orden: Definición y ecuación

Ley de Tasa Integrada

La tasa a plazo se relaciona con la cantidad de cambio en una entidad en proporción a otra. En finanzas, los tipos de cambio se utilizan para calcular cómo se convertirá el valor de una moneda a otra. La tasa de cambio en la posición de un vehículo se investiga en física. De manera similar, en química aplicada, las velocidades de reacción se investigan y definen como el cambio en la cantidad del reactivo (o producto) con el tiempo. Por ejemplo, si se sintetiza un fármaco en un laboratorio, es posible que desee saber cuánto tiempo tardará la cantidad de reactivo en reducirse a un valor específico, para que se pueda extraer el producto.

Se puede utilizar el cálculo para inferir la conexión entre la concentración de un reactivo y el tiempo a partir de una ley de velocidad. Los detalles sobre la ley de tasas se tratan en la siguiente sección. Podemos derivar leyes de velocidad integradas que dan cuantitativamente la concentración en función del tiempo agregando o «integrando» las velocidades instantáneas de una reacción desde el inicio de la reacción hasta un momento predeterminado. El orden de la reacción determina la forma de la ley de velocidad integrada.

Para una reacción de segundo orden ( n =2) en la que el reactivo A se convierte en algunos productos: {eq}aA\longrightarrow Products {/eq}

{eq}\begin{align} Tasa & = k \Delta[A]^n &\text{(Ecuación 1)}\\\\ \end{align} {/eq}

Como n= 2, su integración dará como resultado la siguiente forma:

{eq}\begin{align} 1/[A]_t& = kt + 1/[A]_0 &\text{(Ecuación 2)} \end{align} {/eq}

La ecuación 2 se conoce como ecuación de ley de velocidad integrada, donde k se utiliza para representar la constante de velocidad y el valor de k se puede encontrar mostrando una gráfica de {eq}1/[A]_t {/eq} versus t en este caso concreto. La ecuación 3 se utiliza para determinar cómo cambia la concentración de un material con el tiempo. Por lo tanto, la ley de velocidad integrada se puede definir como una función de la concentración inicial y la concentración real de uno o más reactivos después de un período de tiempo específico. El uso de leyes de velocidad integradas para analizar datos experimentales permite la predicción de la composición de un sistema de reacción en cualquier punto, la validación de la ley de velocidad y el cálculo de la constante de velocidad. El concepto de ley de tasas se explica a continuación.

La ley de tasa diferencial

Las reacciones químicas son reversibles; y una vez que el producto comienza a acumularse, comienza la reacción inversa. Considere la descomposición del dióxido de nitrógeno, {eq}2NO_2 \longrightarrow 2NO + O_2 {/eq}. Cuando comienza la reacción y en los momentos mismos de este proceso, las cantidades de monóxido de nitrógeno y oxígeno son bastante menores, suficientes para pasar desapercibidas. Con el tiempo, sus cantidades aumentarán. Si se quiere conocer la velocidad de descomposición de {eq}NO_2 {/eq}, se considerará una diferencia entre las velocidades de reacción directa e inversa. Estos cálculos pueden resultar bastante complicados. Para evitarlos, los científicos estudian las velocidades de reacción nada más comenzar el proceso. Para nuestra reacción en discusión, la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de {eq}NO_2 {/eq} elevada a un exponente n.

{eq}\begin{align} Tasa \propto [NO_2]^n && \text{(Ecuación 3)} \end{align} {/eq}

El símbolo de proporcionalidad, {eq}\propto {/eq} en la ecuación 3 se puede reemplazar por un signo igual si introducimos una constante de proporcionalidad, k, que se denomina constante de velocidad de la reacción. Esto nos da una expresión igual que en la Ecuación 1,

{eq}Tasa = k[NO_2]^n {/eq}

Entonces, la Ecuación 1 es en realidad la expresión de la ley de tasas diferenciales y comúnmente se la conoce como ley de tasas. Se define como una expresión que indica cómo la velocidad se ve afectada por las concentraciones de los reactivos. Los valores numéricos del exponente n (es decir, el orden de la reacción) deben determinarse experimentalmente y no están necesariamente relacionados con el coeficiente utilizado para equilibrar la ecuación. La ley de velocidad describe lo que sucede en la reacción química a nivel molecular, pero no incorpora la concentración de productos. Esto se debe simplemente a que la reacción se está estudiando en un momento en el que acaba de comenzar y los productos no han aparecido o son insignificantes.

Ley de Tasa Integrada de Segundo Orden

En cinética química, el término orden se refiere a la fluctuación de la concentración del reactivo y su influencia en la velocidad de reacción. La reacción de segundo orden se puede entender mejor comparándola con las reacciones de primer orden y cero. Entonces, en términos de reactivo, ¿qué significa ser de orden cero, de primer o de segundo? Las velocidades de reacción de orden cero no se ven alteradas por cambios en la concentración del reactivo. Mientras que, cuando cambia la concentración del reactivo, la velocidad de una reacción de primer orden crece linealmente, produciendo una gráfica de línea recta inclinada. Por ejemplo, si la concentración se duplica, la tasa también se duplicará. Para reacciones de segundo orden, la velocidad aumenta cuadráticamente a medida que cambia la concentración del reactivo, lo que genera una curva de parábola. Esto significa que duplicar la concentración del reactivo dará como resultado un aumento de cuatro veces en la velocidad; o triplicar el reactivo conducirá a un aumento de nueve veces la velocidad. Es importante recordar que el orden de una reacción debe conocerse mediante experimentación y nunca puede deducirse mediante una ecuación equilibrada.

Considere una reacción simple que tiene un único reactivo, {eq}aA \longrightarrow Products {/eq}. Suponiendo que esta reacción es de segundo orden con respecto a A (es decir, n =2), la ley de velocidad se puede expresar como:

{eq}\begin{align} Tasa& = – \Delta [A]/ \Delta t \\ &= k [A]^2 \end{align} {/eq}

Esta ley de velocidad se puede expresar de otra forma utilizando una operación de cálculo conocida como integración, que produce la expresión:

{eq}\begin{align} 1/[A]_t& = kt + 1/[A]_0 &\text{(igual que la ecuación 2 mencionada anteriormente)} \end{align} {/eq}

donde k es la constante de velocidad, t es el tiempo, {eq}[A]_t {/eq} es la concentración del reactivo en el tiempo t y {eq}[A]_0 {/eq} es la concentración inicial de {eq}[A] {/eq} es decir, en t=0, cuando comienza la reacción. La ecuación 2 se conoce como ley de tasa integrada de segundo orden. Es porque formula una relación entre la concentración del reactivo y el tiempo. La ecuación 2 tiene cuatro variables, k, t, {eq}[A]_t {/eq} y {eq}[A]_0 {/eq}; y cualquiera de estos se puede calcular cuando se conocen los tres valores restantes. En la última sección, se discutió un problema que implica calcular la concentración durante un período de tiempo «t».

Ejemplos de reacciones de segundo orden

Algunos ejemplos conocidos de reacciones de segundo orden son los siguientes:

Dimerización de butadieno; {eq}2C_4H_{6(g)} \longrightarrow C_8H_{12} {/eq}

Descomposición de dióxido de nitrógeno; {eq}NO_2 \longrightarrow 2NO + O_2 {/eq}

Descomposición del bromuro de nitrosilo; {eq}2NOBr \longrightarrow 2NO + Br_2 {/eq}

Descomposición de acetaldehído (etanal, CH3CHO); {eq}CH_3CHO_{(g)} \longrightarrow CH_{4(g)} + CO_{(g)} {/eq}

Gráfico de la ecuación de la ley de tasas de segundo orden

La ecuación de la ley de velocidad de segundo orden expresada en la Ecuación 3 tiene la forma {eq}y = mx+b {/eq}, donde

Una gráfica de y y x produce una línea recta con una pendiente de my una intersección de b. Como resultado, graficar {eq}1/[A]_t {/eq} versus el tiempo t revela si la reacción es o no de segundo orden. Es de segundo orden si es una línea recta, como se ve en la figura 1. La intersección con el eje y es {eq}1/[A]_0 {/eq} y la pendiente es k.

Por el contrario, si no se forma una línea recta, lo más probable es que la reacción no sea de segundo orden.

Ejemplo de velocidad de reacción de segundo orden

En la ecuación de velocidad de reacción de segundo orden, si de las cuatro variables, k,t,{eq}[A]_t {/eq} y {eq}[A]_0 {/eq}, se conocen tres cualesquiera, la incógnita uno se puede calcular. Por ejemplo, consideremos la descomposición del amoníaco en fase gaseosa en hidrógeno y nitrógeno. Esta es una reacción de segundo orden con una constante de velocidad de 0,085 / M s. ¿Cuál será la concentración de amoníaco después de 30 minutos si la concentración inicial fue de 0,15 M? Sustituyendo los valores conocidos en la Ecuación 2, tenemos:

{eq}\begin{align} \frac{1}{[A]_t} & = kt + \frac{1}{[A]_0} \\ & = 0,085 M^{-1}s^{-1 } * 180s+ \frac{1}{0.15}\\ [A]_t& = 0.046 M \end{align} {/eq}

Por lo tanto, sabemos que la concentración de amoníaco disminuirá a 0,046 dentro de los 30 segundos posteriores a la reacción.

Resumen de la lección

La investigación de las velocidades de reacción es un componente esencial de la química aplicada. Se logra examinando la velocidad a la que los reactivos desaparecen o los productos aparecen con el tiempo. Debido a que muchas reacciones químicas son reversibles, tanto el agotamiento como la creación de reactivos ocurren después de un momento específico, lo que complica los cálculos. Para evitar tales complicaciones, las reacciones se investigan más cerca de su aparición. Al principio de la reacción, o el número de productos es mínimo y la reacción reversible no ha comenzado, o los valores son tan pequeños que no se tienen en cuenta durante los cálculos. Esto da como resultado la ley de velocidad diferencial (o ley de velocidad ), que establece que la velocidad de una reacción es un reflejo directo de las concentraciones de reactivos. {eq}Rate = k[A]_n {/eq} es la expresión de la ley de velocidad diferencial para una reacción simple, como {eq}aA \longrightarrow Products {/eq}. Aquí, k es la constante de velocidad y n es el orden de reacción, que debe establecerse experimentalmente.

La aplicación del cálculo a la ley de velocidad produce la ley de velocidad integrada. Una ecuación de ley de velocidad integrada es exclusiva del orden de la reacción y se define como la diferencia en la concentración del reactivo elegido durante un período de tiempo determinado. La ley de velocidad integrada de segundo orden es {eq}1/[A]_t = kt + 1/[A]_0 {/eq}. Cuando una reacción es de segundo orden con respecto a un reactivo específico, un aumento en su cantidad hace que la velocidad crezca cuadráticamente. Además, trazar {eq}1/[A]_t {/eq} versus t debe producir una línea recta con una pendiente de k y una intersección con el eje y igual a {eq}1/[A]_0 {/eq}.

Si tres de las cuatro variables, k,t, {eq}[A]_t {/eq} y {eq}[A]_0 {/eq}, se conocen en la ecuación de velocidad de reacción de segundo orden, la incógnita uno puede ser calculado. La descomposición del bromuro de nitrosilo; {eq}2NOBr_2 \longrightarrow NO+Br_2 {/eq} es un ejemplo de una reacción de segundo orden que se ha establecido mediante experimentación.

Rodrigo Ricardo Editor y fundador