Coeficiente de Actividad: Definición, ecuación y ejemplos

¿Qué es el coeficiente de actividad?

El coeficiente de actividad se utiliza en termodinámica para explicar las diferencias entre los resultados teóricos y reales. Leyes como la ley de Raoult explican cómo deben comportarse las mezclas con respecto a la cantidad de solución que debe vaporizarse en parámetros dados. Sin embargo, debido a factores como las interacciones intermoleculares, estos números no siempre se ven.

Definición del coeficiente de actividad

Para definir qué es un coeficiente de actividad, primero debemos revisar qué son las soluciones y luego discutir qué son las soluciones ideales y no ideales. Una solución se define como una mezcla homogénea (es decir, una mezcla uniforme a escala molecular) en la que una sustancia se disuelve en otra sustancia. La sustancia disuelta se denomina soluto y la sustancia en la que se disuelve se denomina disolvente. Las soluciones en las que el agua es el disolvente se denominan soluciones acuosas. Al disolver la sal en agua se crea una solución (es decir, una mezcla homogénea) de la sal soluto ({eq}\small{NaCl} {/eq}) en el agua disolvente ({eq}\small {H_2O} {/eq}). Durante la disolución, los granos de sal se rompen (es decir, se disocian) para formar partículas cargadas ({eq}\small{Na^+} {/eq} y {eq}\small{Cl^-} {/eq}) en solución.. Estas partículas cargadas se llaman iones y los símbolos + y – indican si tienen carga eléctrica positiva o negativa. Los iones con carga positiva se denominan cationes y los iones con carga negativa se denominan aniones. Entonces, una solución acuosa de sal de cloruro de sodio contiene cationes {eq}\small{Na^+} {/eq} y aniones {eq}\small{Cl^-} {/eq} disueltos en agua.

Debido a la energía térmica que está presente en todas las soluciones reales, algunas de las moléculas de disolvente cambian de su forma líquida a su forma gaseosa mediante la vaporización. Este proceso de evaporación hace que se forme una fase gaseosa del disolvente sobre la solución. Existe un límite para la cantidad de solvente que puede existir como vapor sobre la solución en un recipiente cerrado. Esto se debe a que una vez que hay suficiente solvente presente en la fase de vapor, comienza a condensarse nuevamente en el líquido (es decir, cambia de gas a líquido a través de la condensación ). Cuando la tasa de vaporización es igual a la tasa de condensación, se dice que el gas está en equilibrio con la solución. La presión parcial ejercida por el vapor del disolvente en equilibrio es la presión de vapor del disolvente .

La presencia de un soluto no volátil (p. ej., {eq}\small{NaCl} {/eq}) en un disolvente líquido volátil (p. ej., agua) estabiliza las moléculas del disolvente, disminuyendo así su tendencia a vaporizarse. Esto reduce la presión de vapor del disolvente. En soluciones ideales de un soluto no volátil disuelto en un disolvente volátil (p. ej., sal disuelta en agua), la presión de vapor del disolvente es directamente proporcional a la cantidad de disolvente en la solución. Esta relación se cuantifica mediante la ley de Raoult, que establece que la presión parcial ejercida por el vapor del disolvente sobre la solución ({eq}\small{P_{solution}} {/eq}) es igual a la fracción molar del disolvente ({ eq}\small{X_{solvent}} {/eq}) multiplicado por la presión de vapor del disolvente puro ({eq}\small{P_{pure\,solvent}} {/eq}). Donde la fracción molar es la cantidad de sustancia (mol) del solvente por cantidad total de sustancia (moles) en la solución. La presión de vapor del disolvente puro {eq}\small{P_{pure\,solvent}} {/eq} es la presión sobre el disolvente sin soluto presente.

{eq}\large{P_{solución}\; = \;X_{solvente} \;\times\; P_{puro\,solvente}} {/eq}

La ley de Raoult muestra que en soluciones ideales, la presencia de un soluto disminuye la presión de vapor del solvente en relación con el solvente puro. Esto supone que las interacciones moleculares entre todas las moléculas en la solución ocurren de manera uniforme y lineal. Es decir, en una solución ideal, las interacciones moleculares entre todas las moléculas tienen los mismos efectos. Por ejemplo, las interacciones entre las moléculas de soluto y disolvente tienen los mismos efectos sobre las propiedades de la solución (p. ej., presión de vapor) que las interacciones moleculares e iónicas soluto/soluto y disolvente/disolvente.

La ley de Raoult no se cumple para la mayoría de las soluciones reales porque las interacciones moleculares son más complejas. Esto es especialmente cierto para soluciones que contienen concentraciones de soluto relativamente altas. Es principalmente la interacción entre las moléculas e iones del soluto y el disolvente lo que hace que las soluciones reales se desvíen del comportamiento ideal. Por lo tanto, las soluciones reales con concentraciones de soluto muy bajas suelen mostrar un comportamiento casi ideal. Como se analiza más adelante, el coeficiente de actividad es un parámetro que permite a los químicos cuantificar cómo las propiedades de una solución real (p. ej., presión de vapor) se desvían del comportamiento ideal (p. ej., ley de Raoult).

Comprender la fuerza iónica

Muchas sales, minerales y algunos materiales orgánicos comunes se rompen o disocian en agua para formar iones. Los iones se crean cuando los átomos ganan o pierden electrones. Las soluciones que contienen iones se denominan soluciones electrolíticas porque pueden conducir electricidad mediante procesos de transferencia de carga iónica. Las soluciones elaboradas a partir de sustancias que no forman iones en solución (p. ej., moléculas de azúcar como lactosa, glucosa, sacarosa y fructosa) se denominan soluciones no electrolíticas. Esta lección se centrará en las soluciones de electrolitos.

Al igual que los imanes, los iones en una solución atraen iones de carga opuesta. Esto hace que los cationes queden rodeados por una nube o atmósfera de aniones y viceversa. Los iones en soluciones acuosas también atraen moléculas de agua porque la carga eléctrica de {eq}\small{H_2O} {/eq} no es uniforme (es decir, las partes H de la molécula tienen una carga positiva residual y la parte O de la molécula tiene una carga negativa residual). La atracción de las moléculas de agua hacia un ion sodio en solución se muestra en la siguiente figura.

La nube de aniones y moléculas de agua que rodean un catión en solución (o cationes y moléculas de agua alrededor de un anión) se denomina atmósfera iónica del ion en cuestión. La atmósfera iónica que rodea a un ion forma una especie de capa de moléculas que aumentan el diámetro efectivo del ion en solución. El diámetro efectivo de un ion es una variable clave en el cálculo de su coeficiente de actividad. Otro papel importante que juega la atmósfera iónica en el comportamiento químico de las soluciones es que limita la movilidad o las velocidades de difusión de cada ion en solución.

Un concepto central para comprender y definir los coeficientes de actividad iónica es la fuerza iónica. La fuerza iónica es una medida de la concentración total de iones de una solución y afecta muchas propiedades físicas y químicas de la solución. Por ejemplo, las soluciones con diferentes fuerzas iónicas tienen diferentes presiones de vapor, diferentes químicas de disolución y diferentes propiedades eléctricas.

Ecuación de fuerza iónica

Se puede calcular la fuerza iónica. Como lo indica la siguiente ecuación, las unidades de fuerza iónica son las mismas que las unidades de concentración: moles por litro de solución ( molar ) o moles por kilogramo de solvente ( molal ). La fuerza iónica se define cuantitativamente mediante la ecuación de fuerza iónica:

{eq}\large{I=\dfrac{1}{2}\sum\,m_{i}\,z_{i}^{2}} {/eq}

Donde {eq}m_i {/eq} es la concentración (moles por litro o moles por kilogramo de disolvente) del ion {eq}\small{i} {/eq} y {eq}\large{z_i} {/eq} es la carga eléctrica del ion {eq}\small{i} {/eq}. El símbolo ({eq}\small{\sum} {/eq}) indica que la fuerza iónica es la suma de la concentración y la carga eléctrica (al cuadrado) de todos los cationes y aniones en solución. La siguiente sección mostrará que la fuerza iónica es una variable clave en la fórmula del coeficiente de actividad.

La fuerza iónica de una solución afecta la naturaleza de la atmósfera iónica alrededor de las moléculas cargadas. Una fuerza iónica alta conduce a atmósferas iónicas más densas porque hay más iones presentes en la solución. Esto, a su vez, afecta las interacciones iónicas y moleculares que hacen que las soluciones muestren un comportamiento no ideal. Como se mencionó anteriormente, otra cantidad importante que afecta las interacciones iónicas y moleculares (y, por lo tanto, la no idealidad de las soluciones) es el diámetro (o radio) efectivo de los iones en solución (también cuantificado como radio efectivo). Los iones más pequeños con una alta carga eléctrica tienen diámetros efectivos relativamente mayores en solución porque los iones con carga opuesta y las moléculas de disolvente son atraídos hacia sus superficies. Las moléculas atraídas por un ion pequeño y altamente cargado forman una capa que aumenta efectivamente su diámetro en solución. Por tanto, el tamaño, la carga y el tipo de iones en una solución pueden desempeñar un papel importante en la determinación de los coeficientes de actividad para componentes particulares de la solución. Los diámetros iónicos de algunos iones clave se muestran en la siguiente tabla.

Ecuación del coeficiente de actividad

Como se indicó anteriormente, el coeficiente de actividad explica el comportamiento no ideal de una solución electrolítica causado por la interacción entre cationes, aniones y moléculas de solvente. Los coeficientes de actividad permiten a los químicos calcular correctamente la actividad de una molécula o ion determinado en la solución. La actividad es la concentración efectiva o termodinámica de un ion o molécula iónica particular en la solución. El uso de actividades en lugar de unidades de concentración no corregidas permite a los químicos determinar qué reacciones químicas (por ejemplo, precipitación, disolución) ocurrirán en soluciones reales. El uso de valores de concentración no corregidos produciría resultados inexactos. La actividad es igual al producto de la concentración de iones y el coeficiente de actividad, donde el coeficiente de actividad se busca en una tabla de coeficientes de actividad como la que se ve arriba. La ecuación de actividad es:

{eq}\large{Actividad\,=\,Ion\;Concentración\,\times\,\large{\gamma}} {/eq}

Donde {eq}\gamma {/eq} es el coeficiente de actividad.

En la década de 1920, el químico holandés-estadounidense Peter Debye y el químico alemán Erich Hückel desarrollaron una teoría y una ecuación fundamentales que relacionan la fuerza iónica y los coeficientes de actividad para soluciones de electrolitos relativamente diluidas. La ecuación del coeficiente de actividad de Debye-Hückel es:

{eq}\large {\log \gamma_\pm = – 0,509 | z_+ z_- | \sqrt I} {/eq}

Donde {eq}\gamma\pm {/eq} es el coeficiente medio de actividad iónica, {eq}\large{z_+} {/eq} es la carga catiónica, {eq}\large{z_-} {/eq} es la carga aniónica, {eq}I {/eq} es la fuerza iónica.

La forma extendida de la ecuación de Debye-Hückel explica explícitamente el diámetro iónico efectivo de los iones discutidos anteriormente.

{eq}\large{log\, \gamma=\dfrac{-0.51 \times z^{2} \times \sqrt{I}}{1+3.3 \times \alpha \times \sqrt{I}}} { /eq}

Donde gamma es el coeficiente de actividad, {eq}\large{z} {/eq} es la carga del ion, {eq}\alpha {/eq} es el diámetro efectivo del ion hidratado en nanómetros, {eq}I {/eq} es la fuerza iónica de la solución, y 0,51 y 3,3 son constantes específicas de soluciones acuosas a 25 grados Celsius. El diámetro efectivo del ion hidratado representa el ion más la capa de moléculas de agua estrechamente unidas y atraídas hacia su superficie.

Los coeficientes de actividad se pueden medir y evaluar directamente midiendo la presión parcial del disolvente de una solución de interés. Al comparar la presión parcial del solvente medida con una presión parcial del solvente ideal calculada (consulte la discusión de la ley de Raoult más arriba), se puede determinar cuánto se ha desviado la solución del comportamiento ideal. En la tabla anterior se muestran algunos ejemplos de coeficientes de actividad en función de la fuerza iónica.

Ejemplos de cálculo del coeficiente de actividad

A continuación se muestran algunos ejemplos típicos de cómo calcular el coeficiente de actividad utilizando la fórmula extendida del coeficiente de actividad de Debye-Hückel. El primer ejemplo determinará los coeficientes de actividad de los iones de hierro ferroso y férrico ({eq}\small{Fe^{2+}} {/eq} y {eq}\small{Fe^{3+}} {/eq} ) y el ion cloruro ({eq}\small{Cl^-} {/eq}) en una solución que contiene cloruro ferroso 0,01 molar ({eq}\small{Fe^{2+}Cl_2} {/eq}) y otro que contiene cloruro férrico 0,1 molar ({eq}\small{Fe^{3+}Cl_3} {/eq}). Tenga en cuenta que en la tabla anterior el diámetro efectivo de {eq}\small{Fe^{2+}} {/eq} es 0,6, {eq}\small{Fe^{3+}} {/eq} es 0,9 y {eq}\small{Cl^{-}} {/eq} es 0,3. Comenzando con el ejemplo del cloruro ferroso, el primer paso es calcular la fuerza iónica de la solución:

{eq}I=\frac{1}{2}\left\{(0.01)(+2)^{2}+(0.02)(-1)^{2}\right\}=0.03\,molar { /eq}.

Tenga en cuenta que la concentración del ion férrico es 0,01 molar pero la concentración de cloruro en la solución es 0,02 molar porque en la fórmula del cloruro ferroso ({eq}\small{FeCl_2} {/eq}) hay dos moles de cloruro por un mol de cloruro ferroso. Entonces se puede aplicar la ecuación ampliada del coeficiente de actividad de Debye-Hückel:

{eq}\log\,\gamma_{{Fe}^{2+}}=\dfrac{-0.51 \times(+2)^{2} \times \sqrt{0.03}}{1+3.3 \times 0.6 \veces \sqrt{0.03}}=-0.26 {/eq}

{eq}\gamma_{{Fe}^{2+}}=0,55 {/eq}

{eq}\log\, \gamma_{{Cl}^{-}}=\dfrac{-0.51 \times(-1)^{2} \times \sqrt{0.03}}{1+3.3 \times 0.3 \ veces \sqrt{0.03}}=-0.08 {/eq}

{eq}\gamma_{{Cl}^{-}}=0,84 {/eq}

Donde 0,6 y 0,3 son los diámetros iónicos efectivos del hierro férrico y del cloruro respectivamente. Ahora, se puede repetir el cálculo para una solución de cloruro férrico:

{eq}I=\frac{1}{2}\left\{(0.01)(+3)^{2}+(0.03)(-1)^{2}\right\}=0.06\,molar { /eq}

Donde 0,01 es la concentración molar de hierro férrico y 0,03 es la concentración molar del ion cloruro porque hay tres moles de cloruro por un mol de cloruro férrico ({eq}\small{FeCl_3} {/eq}). Ahora, aplicando la ecuación extendida de Debye-Hückel:

{eq}\log\,\gamma_{{Fe}^{3+}}=\dfrac{-0.51 \times(+3)^{2} \times \sqrt{0.06}}{1+3.3 \times 0.9 \times \sqrt{0.06}}=-0.65 {/eq}

{eq}\gamma_{{Fe}^{3+}}=0,22 {/eq}

{eq}\log\,\gamma_{{Cl}^{-}}=\dfrac{-0.51 \times(-1)^{2} \times \sqrt{0.06}}{1+3.3 \times 0.3 \ veces \sqrt{0.03}}=-0.10 {/eq}

{eq}\gamma_{{Cl}^{-}}=0,79 {/eq}

Los coeficientes de actividad también se utilizan para calcular el pH de una solución. El pH se define como el {eq}-log_{10} {/eq} de la actividad del ion hidrógeno ({eq}\small{H^+} {/eq}). Entonces, para determinar el pH de una solución acuosa de cloruro de sodio 0,05 molar, se puede utilizar la fórmula extendida del coeficiente de actividad de Debye-Hückel para determinar el coeficiente de actividad de {eq}\small{H^+} {/eq}. Sabemos que la fuerza iónica de la solución es la misma que la concentración ya que los únicos iones presentes tienen cargas eléctricas de 1 y -1. Entonces, usando una fuerza iónica de 0,05 molar y un diámetro efectivo de 0,9 para el ion hidrógeno (consulte la tabla anterior), la fórmula produce lo siguiente:

{eq}\log\,\gamma_{{H}^{+}}=\dfrac{-0.51 \times(1)^{2} \times \sqrt{0.05}}{1+3.3 \times 0.9 \times \sqrt{0,05}}=-0,07 {/eq}

{eq}\gamma_{{H}^{+}} = 0,85 {/eq}

Suponiendo que este proceso comenzó con agua pura con un pH de 7, la concentración de {eq}\small{H^+} {/eq} se puede calcular utilizando la fórmula del pH.

{eq}pH = -log_{10} {/eq}

{eq}H^+\,Concentración\,(molar) =1\times 10^{-7} {/eq}

A continuación, la concentración de iones de hidrógeno simplemente se multiplica por el coeficiente de actividad para determinar la actividad de {eq}\small{H^+} {/eq} en la solución de cloruro de sodio y luego se convierte a unidades de pH.

{eq}H^+\, Actividad = 1\times10^{-7} \times 0,85 = 8,54\times10^{-8} {/eq}

{eq}pH = 7,07 {/eq}

Importancia del coeficiente de actividad en química

Los cálculos de fuerza iónica y coeficiente de actividad son esenciales en varias ramas de la química y son conceptos fundamentales en la investigación química tanto orgánica como inorgánica. Algunos ejemplos específicos de temas que utilizan los cálculos de fuerza iónica y coeficiente de actividad incluyen:

• El estudio de los contaminantes de aguas superficiales y subterráneas (por ejemplo, metales tóxicos) en los que se necesitan coeficientes de actividad para predecir y cuantificar con precisión reacciones importantes como la disolución de metales de suelos contaminados (por ejemplo, alrededor de minas abandonadas o vertederos).
• El estudio de la actividad y química acuosa de los productos farmacéuticos.
• La síntesis de compuestos cristalinos que se precipitan a partir de soluciones acuosas.
• El estudio de los métodos de extracción química orgánica en los que un metal se divide entre una fase orgánica y acuosa.

Resumen de la lección

El coeficiente de actividad es un parámetro que permite a los químicos cuantificar cómo las propiedades de una solución real (p. ej., presión de vapor) se desvían del comportamiento ideal (p. ej., ley de Raoult). El coeficiente de actividad depende de la fuerza iónica de la solución (una medida de la concentración total de iones de una solución) y del diámetro o radio efectivo del ion en cuestión. Iones con mayor diámetro (o radio) efectivo (p. ej., {eq}\small{Li^+} {/eq},{eq}\small{Na^+} {/eq}, {eq}\small{Ca^ {2+}} {/eq}, {eq}\small{Fe^{2+}} {/eq}, {eq}\small{Fe^{3+}} {/eq}) tienen coeficientes de actividad más altos que los iones con un diámetro (o radio) efectivo más pequeño (p. ej., {eq}\small{F^-} {/eq}, {eq}\small{K^+} {/eq}, {eq}\small{Cl ^-} {/eq}, {eq}\small{Rb^+} {/eq}, {eq}\small{I^-} {/eq}). El diámetro efectivo de un ion está influenciado por su atmósfera iónica, que es una zona de iones y moléculas con carga opuesta atraídas por un ion.

Rodrigo Ricardo Editor y fundador