Grupo funcional de alquinos y descripción general de reacciones y ejemplos

Grupo funcional alquino

Los alquinos (también llamados acetilenos) pertenecen a la clase de hidrocarburos alifáticos insaturados. Son compuestos orgánicos identificados por al menos un triple enlace en su extremo o dentro de su estructura. El triple enlace está formado por un enlace sigma y dos enlaces pi. Su número de átomos de hidrógeno es el doble del constituyente de carbono restado por dos. Los átomos de hidrógeno del compuesto se pueden desprender fácilmente mediante un material base de metal (electrófilo). Los grupos funcionales son unidades estructurales dentro de compuestos orgánicos que se definen por acuerdos de enlace específicos entre átomos específicos. Los alquinos son moléculas orgánicas formadas por triples enlaces carbono-carbono del grupo funcional y están escritas en la fórmula empírica de CnH2n-2.

También son hidrocarburos insaturados. Si una molécula contiene un enlace doble y un triple, la cadena de carbonos se numera de modo que el primer enlace múltiple obtenga un número menor. Si a ambos enlaces se les puede asignar el mismo número, el doble enlace tiene prioridad. Luego, la molécula se denomina «n-en-n-ino», con el nombre de la raíz del doble enlace precediendo al nombre de la raíz del triple enlace (por ejemplo, 2-hepten-4-ino).

¿Qué son los alquinos terminales e internos?

Un triple enlace en un alquino consta de un enlace sigma y dos enlaces pi. Como resultado de la geometría de los orbitales híbridos sp, los dos átomos de carbono del triple enlace y los dos átomos directamente unidos son colineales. Hay dos clases de alquinos:

• monosustituido ( terminal ),
• disustituido ( interno ).

Si el triple enlace está entre dos carbonos, el alquino es interno. Si está flanqueado por un hidrógeno y un carbono, es un alquino terminal. El hidrógeno terminal de un alquino terminal se llama hidrógeno acetilénico. En general, los alquinos internos son más estables que los alquinos terminales. Un alquino terminal es un alquino en cuya molécula hay al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono con triple enlace. Los alquinos internos, con sus carbonos sp unidos a otros carbonos, mostrarán bandas débiles para su triple enlace en la región 2100-2260 cm-1. Los alquinos terminales, donde el carbono sp está unido a un hidrógeno, mostrarán bandas en el espectro IR tanto para su hidrógeno alquinilo como para su triple enlace. El tramo CH en el alquino terminal tiende a aparecer como una banda estrecha y fuerte en la región 3260-3330 cm-1, mientras que el triple enlace muestra un pico débil en 2100-2260 cm-1.

Reacciones de alquinos

La reacción principal de los alquinos es la adición a través del triple enlace para formar alcanos. Estas reacciones de adición son análogas a las de los alquenos. Los alquenos son moléculas insaturadas, lo que significa que no tienen todo el hidrógeno que podrían tener. Esto se debe a que existe al menos un doble enlace entre los carbonos. Se trata de una estructura estable, pero no la más estable, por lo que cuando se añaden ciertos compuestos o elementos, como el flúor, sufren una reacción de adición.

Algunas de las reacciones de los alquinos incluyen:

• Hidrogenación. Los alquinos se hidrogenan catalíticamente con los mismos catalizadores utilizados en la hidrogenación de alquenos: platino, paladio, níquel y rodio.
• Halogenación. La adición de halógenos a un alquino se produce de la misma manera que la adición de halógenos a un alqueno. Los átomos de halógeno se añaden a una molécula de alquino de forma gradual, lo que lleva a la formación del alqueno correspondiente, que sufre una reacción adicional a un tetrahaloalcano.
• Hidrohalogenación. Los haluros de hidrógeno reaccionan con los alquinos de la misma manera que lo hacen con los alquenos,
• Hidratación. La adición de elementos agua a través del triple enlace de un alquino conduce a la formación de aldehídos y cetonas. La adición de agua a los alquinos terminales conduce a la generación de aldehídos, mientras que los alquinos no terminales y el agua generan cetonas.
• Oxidación. Los alquinos se oxidan con los mismos reactivos que oxidan los alquenos. Los alquinos disustituidos reaccionan con permanganato de potasio para producir dicetonas vecinales o, en condiciones más vigorosas, ácidos carboxílicos.
• Polimerización. Los alquinos se pueden polimerizar mediante métodos catiónicos y de radicales libres. Las reacciones y mecanismos son idénticos a los de los alquenos.

Un triple enlace carbono-carbono puede ubicarse en cualquier sitio no ramificado dentro de una cadena de carbono o al final de una cadena, en cuyo caso se denomina terminal. Debido a su configuración lineal (el ángulo de enlace de un carbono con hibridación sp es de 180º), un anillo de carbono de diez miembros es el más pequeño que puede acomodar esta función sin una tensión excesiva. Dado que la transformación química más común de un doble enlace carbono-carbono es una reacción de adición, podríamos esperar que ocurra lo mismo con los triples enlaces carbono-carbono. De hecho, la mayoría de las reacciones de adición de alquenos analizadas anteriormente también tienen lugar con alquinos y con regio y estereoselectividad similares. La vía principal que se encuentra en las reacciones de los alquinos es la adición, es decir, romper el enlace CC y formar dos nuevos enlaces simples con el carbono. El producto de una reacción de adición a un alquino es un alqueno y, como acabamos de mencionar, las reacciones de los alquenos también sufren reacciones de adición.

Halogenación de alquinos

Los alquinos reaccionan con los halógenos de la misma forma que los alquenos. La primera adición del halógeno al enlace pi produce un trans dihaluro que luego se convierte en un tetrahaluro. El transdihaluro se puede preparar simplemente añadiendo un equivalente de halógeno. La reacción de alquinos con electrófilos como Cl2, Br2 e I2 da resultados muy similares a los que se observan con los alquenos. Por ejemplo, el tratamiento de un alquino con 1 equivalente de Cl2 proporciona un alqueno diclorado con los dos cloruros opuestos entre sí. Si se añade un segundo equivalente de Cl2, se formará el derivado tetracloro. Para convertir un alquino en cis-alqueno, llevamos a cabo una reacción de hidrogenación catalítica utilizando lo que se conoce como catalizador Lindlar: paladio finamente pulverizado depositado sobre carbonato de calcio y modificado con sales de plomo y quinolina.

La reacción de alquinos con electrófilos como Cl2, Br2 e I2 da resultados muy similares a los que se observan con los alquenos. Por ejemplo, el tratamiento de un alquino con 1 equivalente de Cl2 proporciona un alqueno diclorado con los dos cloruros opuestos entre sí. Si se añade un segundo equivalente de Cl2, se formará el derivado tetracloro.

Reducción de alquinos

Los alquinos pueden sufrir reacciones de hidrogenación reductiva similares a los alquenos. Con la presencia de dos enlaces pi dentro de los alquinos, las reacciones de reducción pueden ser parciales para formar un alqueno o completas para formar un alcano. Dado que la reducción parcial de un alquino produce un alqueno, la estereoquímica proporcionada por el mecanismo de la reacción determina si se forma un alqueno cis o trans. Al igual que los alquenos, los alquinos se pueden hidrogenar completamente para formar alcanos con la ayuda de un catalizador de platino, paladio o níquel. Debido a que la reacción se cataliza en la superficie del metal, es común que estos catalizadores estén dispersos en carbono (Pd/C) o finamente dispersos como níquel (Raney-Ni). La presencia de dos enlaces pi en el alquino hace que se agreguen dos equivalentes de H2 durante la reacción. Durante la reacción se forma un alqueno intermedio, pero no se aísla.

Para la hidrogenación catalítica, los catalizadores de Pt, Pd o Ni son tan eficaces para promover la adición de hidrógeno a los enlaces dobles y triples carbono-carbono que el alqueno intermedio formado por la adición de hidrógeno a un alquino no puede aislarse. Un catalizador menos eficiente, el catalizador Lindlar, permite que los alquinos se conviertan en alquenos sin reducción adicional a un alcano. Lindlar Catalyst transforma un alquino en un cis-alqueno porque la reacción de hidrogenación ocurre en la superficie del metal. Ambos átomos de hidrógeno se agregan al mismo lado del alquino como se muestra en el mecanismo de adición sin para la hidrogenación de alquenos en el capítulo anterior. Los alquinos terminales (RC-=CH) no se reducen con metales alcalinos (p. ej., Na, K o Li) en estado líquido. NH3, pero la reducción tiene lugar cuando se añade (NH4)2SO4 a la mezcla de reacción.

Alquilación de alquinos

La alquilación de alquinos ocurre cuando un átomo de alquilo reemplaza a un átomo de H en el compuesto alquino. Cuando existe la presencia de un triple enlace CC en un hidrocarburo insaturado, dicho compuesto se denomina alquino. Cuando un grupo alquilo se transfiere de una molécula a otra molécula diferente, se llama alquilación. Este grupo alquilo transferido puede ser un radical libre, un carbocatión, un carbanión o incluso un carbeno. Un alquino terminal es muy inusual para un hidrocarburo simple y, por lo tanto, para su desprotonación, se debe utilizar una base específica para producir un carbanión. El ion amida de aquí se usará como base y el átomo de hidrógeno terminal ácido se eliminará para formar un ion acetiluro. Ahora, el carbanión reaccionará con un carbono electrófilo que está presente en el haluro de alquilo y se formará un nuevo enlace CC. Los alquinos terminales son inusuales para los hidrocarburos simples porque pueden desprotonarse (pKa = 26) usando una base apropiada (típicamente NaNH2, pKa = 36) para generar un carbanión.

El alquino disustituido puede ser simétrico o asimétrico. El mecanismo de alquilación se puede realizar en dos pasos:

Paso 1: El ion amida se utilizará como base y, por lo tanto, se eliminará el átomo de hidrógeno terminal ácido. Se creará un ion acetiluro que es un nucleófilo de carbono.

Paso 2: Ahora, el carbanión reaccionará con un carbono electrófilo que está presente en el haluro de alquilo. Ahora, cuando se elimine un grupo saliente, se formará un nuevo vínculo CC.

Hay seis tipos de reacciones de alquilación: (1) sustitución de hidrógeno unido a carbono, como etilbenceno (C6H5C2H5) a partir de benceno (C6H6) y (2) etileno (CH2doble enlaceCH2), (3) sustitución de hidrógeno unido a nitrógeno, ( 4) sustitución de hidrógeno en un grupo hidroxilo de un alcohol o (5) fenol, y (6) adición a una amina terciaria para formar un compuesto de amonio cuaternario. Con un catalizador ácido de Lewis de zinc y una esponja de protones en tolueno, se descubrió que los alquinos terminales experimentaban alquilación mediante triflatos de alquilo para proporcionar alquinos internos asimétricos.

Oxidación de alquinos

Los alquinos, al igual que los alquenos, se pueden oxidar suave o fuertemente dependiendo del entorno de reacción. Dado que los alquinos son menos estables que los alquenenos, las condiciones de reacción pueden ser más suaves. Por ejemplo, los alquinos forman dicarbonilos vecinales en una solución neutra de permanganato. Para la reacción de alquenos a dialcoholes vecinos, la reacción de permanganato requiere un ambiente ligeramente básico para que se produzca la reacción. Durante una fuerte oxidación con ozono o permanganato de potasio básico, el alquino se escinde en dos productos. Debido a que al menos uno de los productos de reacción es un ácido carboxílico, es importante considerar la química ácido-base del producto en la solución de reacción. Los ácidos carboxílicos se desprotonan en soluciones básicas a carboxilatos. Se requiere un segundo paso de reacción para protonar el carboxilato a la forma neutra del ácido carboxílico. Las reacciones genéricas se resumen a continuación para las diferentes condiciones oxidativas: suaves o fuertes.

Los alquinos se pueden hidrogenar completamente en alcanos con la ayuda de un catalizador de platino. Sin embargo, se puede utilizar el uso de otros dos catalizadores para hidrogenar alquinos a alcanos. Estos catalizadores son: paladio disperso sobre carbono (Pd/C) y níquel finamente disperso (Raney-Ni). La oxidación de alquinos por agentes oxidantes fuertes como el permanganato de potasio o el ozono producirá un par de ácidos carboxílicos.

Resumen de la lección

Los alquinos (también llamados acetilenos) pertenecen a la clase de hidrocarburos alifáticos insaturados. Son compuestos orgánicos identificados por al menos un triple enlace en su extremo o dentro de su estructura. El triple enlace está formado por un enlace sigma y dos enlaces pi. Como resultado de la geometría de los orbitales híbridos sp, los dos átomos de carbono del triple enlace y los dos átomos directamente unidos son colineales. Hay dos clases de alquinos: monosustituidos ( terminales ) y disustituidos ( internos ).

Si el triple enlace está entre dos carbonos, el alquino es interno. Si está flanqueado por hidrógeno y carbono, es un alquino terminal.

La reacción principal de los alquinos es la adición a través del triple enlace para formar alcanos. Estas reacciones de adición son análogas a las de los alquenos.

• Hidrogenación. Los alquinos se hidrogenan catalíticamente con los mismos catalizadores utilizados en la hidrogenación de alquenos: platino, paladio, níquel y rodio. La hidrogenación se produce de forma escalonada, formando primero un alqueno, que sufre una hidrogenación adicional hasta convertirse en un alcano.
• Halogenación. La adición de halógenos a un alquino se produce de la misma manera que la adición de halógenos a un alqueno. Los átomos de halógeno se añaden a una molécula de alquino de forma gradual, lo que lleva a la formación del alqueno correspondiente, que sufre una reacción adicional para formar un tetrahaloalcano.
• Hidrohalogenación. Los haluros de hidrógeno reaccionan con los alquinos de la misma manera que con los alquenos.
• Hidratación. La adición de elementos agua a través del triple enlace de un alquino conduce a la formación de aldehídos y cetonas. La adición de agua a los alquinos terminales conduce a la generación de aldehídos, mientras que los alquinos no terminales y el agua generan cetonas.
• Oxidación. Los alquinos se oxidan con los mismos reactivos que oxidan los alquenos. Los alquinos disustituidos reaccionan con permanganato de potasio para producir dicetonas vecinales o, en condiciones más vigorosas, ácidos carboxílicos.
• Polimerización. Los alquinos se pueden polimerizar mediante métodos catiónicos y de radicales libres. Las reacciones y mecanismos son idénticos a los de los alquenos.

Las reducciones de alquinos pueden ser estereoselectivas (cuando puede haber más de una geometría en un átomo de carbono, pero se forma preferentemente un producto), mientras que las reacciones de halogenación y oxidación pueden ser regioselectivas (dos posiciones posibles a las que se pueden agregar los nuevos átomos, pero el nuevo grupo se suma preferentemente a un lado).

Rodrigo Ricardo Editor y fundador