¿Qué son las reacciones de eliminación?
En un viaje de última hora a la playa de Santa Teresita, compra una hielera en el supermercado. Hecho de poliestireno blanco esponjoso, que seguramente mantendrá sus bebidas frescas durante el día. Empacas tus compras en prácticas bolsas de plástico y te vas. ¿Alguna vez te has preguntado cómo se hacen estos milagros modernos? La espuma de poliestireno, el plástico y muchos otros materiales comunes están hechos de alquenos. Los alquenos son cadenas hidrocarbonadas con al menos un doble enlace. Los químicos sintetizan todo tipo de alquenos diferentes para diferentes propósitos, como aislamiento, empaque, fabricación y combustible. Para hacer esto, usan una reacción química llamada reacción de eliminación. En esta reacción, una cadena de hidrocarburo tiene dos sustituyentes que salen de la molécula y los electrones se convierten en un doble enlace entre los átomos de carbono.
Regla de Zaitsev
Durante las reacciones de eliminación, a menudo hay más de un lugar donde se puede formar un doble enlace alrededor del grupo saliente. Veamos un ejemplo. Supongamos que trata el 2,2-bromo-metil-pentano con un ácido fuerte, lo que dará como resultado una reacción de eliminación. Claramente, el ion bromuro se irá, pero ¿se formará el doble enlace entre el grupo metilo y el carbono de la cadena principal, o dentro de los propios carbonos de la cadena principal? Cuando se lleva a cabo esta reacción, el producto abrumador es 2,2 metil-penteno. El doble enlace se forma entre los carbonos de la cadena principal, no entre los grupos metilo. Otras reacciones producen resultados similares. Digamos que combinó 1,1 cloro-metil-benceno con una base fuerte y calor para llevar a cabo una reacción de eliminación. ¿Se formará el doble enlace dentro del anillo o con el grupo metilo? Nuevamente, la mayor parte del producto tendrá un doble enlace dentro del anillo. Resulta que las reacciones de eliminación tienden a producir productos en los que el doble enlace crea el alqueno más sustituido. Pero, como todas las cosas en química, esto no es solo por apariencia. Hay una buena razón por la que los alquenos con más sustituyentes son el mayor producto. Los alquenos más sustituidos tienden a ser termodinámicamente más estables en comparación con los alquenos menos sustituidos. Este proceso fue observado e informado por un científico ruso, Alexander Zaitsev, en el siglo XIX. Hoy, nos referimos a esto como la regla de Zaitsev, que establece que el alqueno más sustituido es el producto más probable de una reacción de eliminación. Por lo tanto, los alquenos tetrasustituidos son más estables en comparación con los alquenos trisustituidos, disustituidos y monosustituidos. Pero, ¿qué hace que los alquenos más sustituidos sean más estables? La respuesta es una fuerza llamada hiperconjugación. Aquí, los electrones se deslocalizan sobre orbitales pi adyacentes de átomos de carbono vecinos alrededor del doble enlace. Esta es la razón por la que cuantos más sustituyentes tenga un alqueno alrededor del doble enlace, más hiperconjugación puede ocurrir y más estable será la molécula.
Reacciones y productos de Hoffman
Parece que, según la termodinámica, siempre deberíamos obtener el producto Zaitsev. Pero recuerde, la mayoría de las reacciones de eliminación producen una mezcla de productos, el producto de Zaitsev y el alqueno menos sustituido, llamado producto de Hoffman. ¿Por qué se forman los productos de Hoffman si son menos estables? Hay ciertas condiciones que favorecen el producto de Hoffman sobre el producto de Zaitsev. Aunque solemos pensar que las moléculas son demasiado pequeñas para ocupar mucho espacio, todas las moléculas tienen una estructura tridimensional. Esto entra en juego cuando la base está tratando de atacar el carbono alfa, o el carbono unido al grupo saliente. Si hay sustituyentes voluminosos cerca o la base en sí es una molécula grande, es posible que no se produzca el producto Zaitsev debido al impedimento estérico, donde hay un conflicto en la estructura tridimensional de una molécula. En este caso, se favorecerá el producto de Hoffman, aunque es menos estable en comparación con el producto de Zaitsev. Veamos un ejemplo. Digamos que tienes 1,2 bromo-metilbenceno. Una base pequeña, como un ion hidróxido, no tendrá problemas para acceder al átomo de hidrógeno unido al carbono unido al grupo metilo. Pero supongamos que usa una base más grande, como un terc-butóxido. Esta molécula más grande tendrá problemas para acceder al carbono adyacente al grupo metilo. En este caso, el doble enlace se formará en el otro lado del átomo de bromo, formando el producto de Hoffman.
Resumen de la lección
Muy bien, ahora tomemos un momento o dos para repasar. Como aprendimos, los alquenos son cadenas hidrocarbonadas con al menos un doble enlace. Se producen a través de reacciones de eliminación en las que una cadena de hidrocarburo tiene dos sustituyentes que salen de la molécula y los electrones se convierten en un doble enlace entre los átomos de carbono. Las reacciones de eliminación generalmente producen el alqueno más sustituido, llamado producto de Zaitsev, siguiendo la regla de Zaitsev, que establece que los alquenos más sustituidos son más estables debido a la hiperconjugación, siendo la hiperconjugación cuando los electrones se deslocalizan sobre orbitales pi adyacentes de átomos de carbono vecinos alrededor del doble enlace. Sin embargo, a veces se favorece el producto de Hoffman, o el alqueno menos sustituido, si existe un impedimento estérico, donde hay un conflicto en la estructura tridimensional de una molécula, que impide que la base produzca el producto de Zaitsev.
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