Inducción asimétrica: modelos de quelación, no quelación, Cram-Reetz y Evans

¿Cómo saber lo que sucederá?

Si alguien te preguntara cuál es el pronóstico del tiempo para la semana y cómo sabe la persona del tiempo, ¿qué dirías? Además de que el clima es una ciencia compleja, podría decirle con quién estaba hablando que los pronosticadores han predicho cuál será el clima basándose en los patrones actuales que observan y luego en modelos informáticos que los ayudan a predecir con precisión lo que sucederá en términos climáticos.

¿Qué pasaría si esa misma persona le preguntara cómo se puede saber cuál sería el resultado estereoquímico de una reacción química? Resulta que también puede ser una pregunta compleja de responder, pero usando algunos modelos y patrones simples es posible predecir con bastante precisión cómo se verá el producto de una reacción en términos de estereoquímica. En nuestra lección de hoy, veremos cuatro modelos y teorías distintos que pueden ayudar a los químicos a predecir de antemano lo que ocurrirá antes de que realmente realicen una reacción química. ¡Veamos cómo podemos hacer esto!

Inducción asimétrica

La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa principalmente de la forma tridimensional de los compuestos orgánicos. El concepto de inducción asimétrica es esta idea de que en una reacción química, un estereoisómero específico se forma preferentemente sobre otros debido a la asimetría de uno de los reactivos que se usa en la reacción. Los estereoisómeros son compuestos que tienen la misma fórmula química, la misma conectividad atómica, pero difieren en la forma en que ocupan el espacio tridimensional.

Para racionalizar la estereoquímica observada de un producto de reacción, se han formulado muchos modelos y teorías. Analicemos cuatro de los modelos más populares a continuación para ver cómo funcionan.

El modelo de quelación

Cuando se utilizan átomos de metal en una reacción química, pueden afectar enormemente el resultado estereoquímico de la reacción debido a la quelación , que es cuando el átomo de metal se coordina con otros átomos de la molécula, especialmente átomos como el oxígeno. Por ejemplo, una cetona puede reducirse selectivamente a un alcohol usando cloruro de titanio en la reacción, lo que provoca que se produzca la quelación y que se forme solo un estereoisómero.

El titanio metálico puede quelarse entre ambos átomos de oxígeno para permitir la formación de un solo estereoisómero

En esta reacción, el titanio se quela entre los dos átomos de oxígeno, de modo que el agente reductor tiene que provenir de la cara inferior de la molécula y produce solo el estereoisómero observado.

El modelo de no quelación

¿Y si tuviéramos un átomo en nuestro reactivo que no pudiera quelar muy bien con un metal, como el cloro? Este modelo se conoce como modelo de no quelación y se ha utilizado para explicar los productos observados en reacciones químicas. Como ejemplo, considere una cetona que se reduce a un alcohol y el sustrato también tiene cloro.

Ejemplo de una reacción sin efecto de quelación

En este caso, la reacción produce el producto en el que el grupo alcohol y el cloro están en una relación sin (del mismo lado) entre sí porque el cloro no puede quelarse como lo hace un átomo de oxígeno e impartir la selectividad que vimos anteriormente.

Modelo Cram-Reetz

El modelo de Cram-Reetz se desarrolló como un método para predecir desde qué cara de una molécula se acercará un nucleófilo entrante (donante de electrones) y, por lo tanto, dictará qué estereoisómero predominará en una reacción. La regla de Cram (como a veces se le llama) dice que el nucleófilo se acercará desde el lado menos obstaculizado del material de partida o que es el más accesible estéricamente.

Por ejemplo, cuando ocurre una reacción de Grignard en un aldehído que contiene un grupo metilo adyacente a él, el reactivo de Grignard (el grupo fenilo en este caso) querrá acercarse desde la parte inferior de la molécula ya que el grupo metilo está saliendo hacia nosotros. Esto daría un producto en el que el grupo metilo y el grupo fenilo son trans (opuestos) entre sí.

Un ejemplo de una reacción que representa

Modelo Evans

Dave Evans, químico orgánico de la Universidad de Harvard, desarrolló un modelo para la estereoselectividad que utiliza lo que se llama un auxiliar quiral para ‘dirigir’ desde qué cara de una molécula se acercará un nucleófilo. La presencia del auxiliar quiral puede dictar qué estereoisómero se forma en la reacción.

Tomemos, por ejemplo, una reacción aldólica que implica un auxiliar quiral con un grupo isopropilo voluminoso. Debido a que el grupo isopropilo sale de la página hacia nosotros, la cara menos poblada de la molécula se convierte en la cara posterior (alejándose de nosotros). Esto permite que los grupos de átomos que se instalan en el material de partida se orienten selectivamente en trans al grupo isopropilo.

El auxiliar quiral de Evans hace que se forme un solo producto

Resumen de la lección

La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa principalmente de la forma tridimensional de los compuestos orgánicos. Esto fluye directamente hacia el concepto de inducción asimétrica , que es la idea de que en una reacción química, un estereoisómero específico se forma preferentemente sobre otros debido a la asimetría de uno de los reactivos que se usa en la reacción.

Los estereoisómeros son compuestos que tienen la misma fórmula química, la misma conectividad atómica, pero difieren en la forma en que ocupan el espacio tridimensional. Los cuatro modelos principales que se han desarrollado para modelar la selectividad de las reacciones incluyen:

• El modelo de quelación: los átomos de metal utilizados en una reacción química pueden afectar el resultado estereoquímico de la reacción debido a la quelación , que es cuando el átomo de metal se coordina con otros átomos de la molécula, especialmente átomos como el oxígeno.
• El modelo de no quelación: si se utiliza un átomo como el cloro en una reacción que no se quela muy bien con los metales, el modelo se conoce como modelo de no quelación y se ha utilizado para explicar los productos observados en reacciones químicas.
• El modelo de Cram-Reetz: el modelo de Cram-Reetz predice desde qué cara de una molécula se acercará un nucleófilo entrante y, por lo tanto, dictará qué estereoisómero predominará en una reacción. La regla de Cram (como a veces se le llama) dice que el nucleófilo se acercará desde el lado menos obstaculizado del material de partida o que es el más accesible estéricamente.
• El modelo de Evans: la presencia de un auxiliar quiral puede dictar qué estereoisómero se forma en la reacción dirigiendo desde qué cara de una molécula se acercará un nucleófilo.

Rodrigo Ricardo Editor y fundador