Cloruro de Ácido: Usos, formación y reacción

Cloruro de ácido

¿Qué se ve al mirar la imagen de abajo?

Un grupo R está unido al grupo -COCl. El grupo R en este caso es la cadena lateral y el oxígeno del doble enlace del carbono está unido al átomo de cloro, que es un halógeno. Podemos decir que este compuesto es un cloruro de ácido, también conocido como cloruro de acilo.

El cloruro de ácido se puede explicar como un compuesto orgánico con el grupo funcional -COCl, el cual es un derivado formado a partir de la hidrólisis de un ácido en el que el grupo hidroxilo es reemplazado por cloro.

Estructura del cloruro de acetilo

¿Qué es el cloruro de acetilo?

El cloruro de acetilo, un ejemplo conocido de cloruro de ácido, es un derivado del ácido que se origina a partir del ácido acético. Veamos entonces la estructura del cloruro de acetilo.

La fórmula molecular del cloruro de acetilo se puede escribir como CH3COCl _. En este caso, el grupo R es el grupo metilo y está unido al átomo de carbono, y el átomo de carbono está unido al grupo haluro, que es el cloro. El cloruro de acetilo se forma en un entorno de laboratorio mediante la reacción del ácido acético con agentes clorodeshidratantes como el PCL5 _y forma un líquido corrosivo, incoloro y volátil.

Ácido carboxílico a cloruro de ácido

Los ácidos carboxílicos se convierten en cloruro de acilo cuando reaccionan con cloruro de tionilo (SOCl ₂ ) en una reacción de sustitución nucleofílica. El cloruro de ácido es el compuesto acilo más reactivo y para lograr esta conversión se requiere un reactivo fuerte como SOCl ₂, PCl ₅ o PCl ₃.

Una reacción de sustitución nucleofílica es una clase de reacciones orgánicas en las que un nucleófilo reemplaza a otro, como en una reacción de desplazamiento. Los nucleófilos son sustancias que donan electrones; un nucleófilo más fuerte siempre reemplazará a un nucleófilo más débil.

El R-COOH debe convertirse en R-COCl, y el grupo OH del COOH se reemplazará por el ion Cl. Para lograr esta conversión se puede utilizar un reactivo PCl _{5. El PCl 5} reacciona con el ácido carboxílico y libera vapores ácidos de cloruro de hidrógeno; luego, el cloruro de acilo se separa mediante destilación fraccionada. Esto se puede ver en la ecuación:

{eq}CH3COOH + PCl5 \longrightarrow CH3COCl + POCl3 + HCl {/eq}

Existen varias formas de preparar cloruro de ácido en un laboratorio o en un entorno industrial. En el laboratorio, el cloruro de ácido se prepara haciendo reaccionar ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo o cloruros de fósforo. El cloruro de acetilo también se puede destilar a partir de una mezcla de cloruro de benzoilo y ácidos acéticos.

De manera similar, los cloruros de ácido se pueden preparar en un entorno industrial que implica la reacción del anhídrido acético con cloruro de hidrógeno. El cloruro de propionilo se puede producir mediante la cloración del ácido propiónico y el fosgeno.

Mecanismo del cloruro de tionilo

{eq}RCOOH + SOCl2 \longrightarrow RCOCl + SO2 + HCl {/eq}

La reacción general para este mecanismo es la siguiente:

• El ácido carboxílico reacciona con SOCl2 _para formar cloruro de ácido. En la reacción, el grupo hidroxilo del ácido carboxílico se convierte en un intermediario que lo convierte en un mejor grupo saliente. El azufre del cloruro de tionilo es un electrófilo fuerte y el ácido carboxílico puede actuar como nucleófilo.
• Se produce un ataque nucleofílico sobre el cloruro de tionilo (electrófilo), en el que el ácido carboxílico reacciona con SOCl2 _formando un intermedio. Se forma un enlace entre el oxígeno del ácido carboxílico y el azufre del cloruro de tionilo.
• El oxígeno y el azufre forman entonces un doble enlace que da lugar a la eliminación de un ion cloruro. El ion cloruro es un excelente grupo saliente; el ataque nucleofílico expulsa el anión cloruro, que actúa como nucleófilo.
• El ataque nucleofílico al carbonilo ocurre en el cual el ion cloruro ataca al carbono del grupo carbonilo, que actúa como electrófilo.
• Las formas intermedias en las que el oxígeno del doble enlace de azufre reacciona como un mejor grupo saliente. La eliminación del grupo saliente se produce en la que el anión cloruro se desplaza y se forma dióxido de azufre.
• El último paso es la desprotonación, en la que el ion cloruro actúa como base y la reacción ahora forma cloruro de acilo y gas HCl.

El ácido carboxílico reacciona con el cloruro de fósforo (V)

{eq}RCOOH + PCl5 \longrightarrow RCOCl + POCL3 + HCl {/eq}

La reacción general es la siguiente:

• Ataque nucleofílico al fósforo del PCl ₅ y eliminación del ion cloruro
• El oxígeno en el ácido carboxílico forma un enlace con el fósforo formando un intermedio.
• El ion cloruro desplazado actúa como un nucleófilo y ataca al grupo carbonilo, lo que produce la liberación de HCl.
• Reordenamiento de electrones
• El oxígeno transfiere un par solitario de electrones al fósforo y da como resultado la liberación de un ion cloruro.
• Ataque nucleofílico en el que el ion cloruro desplazado ataca al grupo carbonilo, lo que da como resultado la formación del producto final cloruro de acilo y oxicloruro de fósforo.

El ácido carboxílico reacciona con el cloruro de fósforo (III)

El ácido reacciona con PCl3 _como en la siguiente ecuación:

{eq}3RCOH + PCl3 \longrightarrow 3RCOCl + H3PO3 {/eq}

• Ataque nucleofílico en el que el oxígeno del carbonilo ataca al fósforo deficiente en electrones en PCl3 _formando un intermedio y el anión cloro sale en forma de HCl.
• Reordenamiento de electrones
• El ion cloro actúa como nucleófilo y ataca al carbono carbonílico.
• Reparto de electrones
• El producto intermedio reacciona con el átomo de carbonilo dos veces para reemplazar los átomos de cloro y formar el ácido fosfónico y el cloruro de ácido.

Reacciones de cloruro de ácido

El cloruro de ácido, al ser el más reactivo entre los derivados del ácido carboxílico, experimenta una amplia variedad de reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. El cloruro de ácido puede experimentar las siguientes reacciones:

• Reaccionan con el agua formando ácidos carboxílicos en un mecanismo de hidrólisis.
• Los cloruros de ácido también se pueden convertir fácilmente en ésteres mediante la reacción con alcoholes.
• Reaccionan con tioles formando tioésteres.
• El amoniaco reacciona rápidamente con cloruros de ácido formando aminas.
• El ion carboxilato, un nucleófilo fuerte, reacciona con el cloruro de ácido formando anhídridos carboxílicos.
• Los cloruros de ácido también pueden reaccionar con nucleófilos más fuertes como el hidruro y el ion alquilo y se reducen a alcoholes y cetonas.

Los cloruros de ácido reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar anhídridos

El ácido carboxílico reacciona con una base como NaOH y cloruro de ácido para formar anhídridos en una reacción de adición y eliminación y la reacción general es la siguiente:

{eq}RCOOH + RCOCl \longrightarrow RCOOCOR + HCl {/eq}

• NaOH, la base abstrae un protón (H) del ácido carboxílico formando un anión carboxilato que funciona como nucleófilo.
• El cloruro de acilo actuará como electrófilo, por lo que el anión carboxilato ataca al cloruro de acilo para formar un intermedio tetraédrico.
• El ion cloruro, el grupo saliente, se elimina y el carbono forma un doble enlace con el oxígeno.
• La desprotonación da como resultado el producto final anhídrido ácido.

Los cloruros de ácido reaccionan con el agua para formar ácidos carboxílicos

Los cloruros de ácido reaccionan en una reacción de adición nucleofílica con agua para producir ácido carboxílico.

{eq}RCOCl + H2O \longrightarrow RCOOH + HCl {/eq}

• Ataque nucleofílico por agua en el que el carbonilo es atacado por la molécula de agua nucleófila formando un intermedio
• Se produce una reorganización de los electrones y se elimina el ion cloro, un grupo saliente.
• Desprotonación en la que una molécula de agua abstrae un protón para formar un producto de ácido carboxílico.

Los cloruros de ácido reaccionan con alcoholes para formar ésteres

Los cloruros de ácido se convierten fácilmente en ésteres al reaccionar con alcohol en presencia de una base como la trietilamina (TEA). La reacción nucleofílica es similar a la hidrólisis del cloruro de ácido, excepto que el nucleófilo es el alcohol. La reacción es la siguiente:

{eq}RCOCl + ROH \longrightarrow RCOOR + HCl {/eq}

• Protonación del oxígeno unido al carbonilo que lo hace más electrofílico.
• Ataque nucleofílico por alcohol en el que el carbonilo electrófilo es atacado por la molécula nucleófila, es decir, el alcohol, para formar un intermedio.
• El alcohol ahora actúa como base y toma el hidrógeno del oxígeno, desprotonando así el oxígeno.
• Un doble enlace carbono-oxígeno se reforma cuando el oxígeno del carboxilo se protona y el protón se transfiere a uno de los grupos hidroxilo para formar un grupo saliente, el ion cloruro, que se elimina.
• El átomo de oxígeno del grupo hidroxilo dona electrones a un átomo de carbono eliminando agua.
• Finalmente, ocurre la desprotonación, en la que el ion cloruro abstrae un protón para formar un éster.

Los cloruros de ácido reaccionan con amoníaco, aminas primarias y aminas secundarias para formar amidas

El amoníaco reacciona con cloruros de ácido en presencia de un reactivo, diciclohexilcarbodiimida (DCC), produciendo amidas primarias. Las aminas primarias y secundarias se utilizan para convertir el cloruro de ácido en amidas secundarias y terciarias.

El mecanismo general es el siguiente:

• El DCC actúa como una base y le quita un protón al ácido, la desprotonación del ácido da como resultado la formación de un anión.
• El anión resultante actúa como nucleófilo y, por lo tanto, ataca al electrófilo, que en este caso es el DCC. El carboxilato forma un enlace con el nitrógeno que da como resultado un intermedio.
• La amina ahora actúa como un nucleófilo y ataca al grupo carbonilo del intermedio que actúa como un electrófilo.
• Se reforma un doble enlace carbono-oxígeno y se expulsa un ion cloruro produciendo HCl.
• Finalmente, se produce la transferencia de protones formándose una amida y diciclohexilurea como otro producto.

El uso del cloruro de ácido

Los cloruros de ácido son especies químicas reactivas por naturaleza y se utilizan en una amplia gama de aplicaciones como:

• Reactivos para química
• Fabricación farmacéutica
• Síntesis de compuestos orgánicos
• Peróxidos de origen orgánico
• Producción de agroquímicos
• Pigmentos y plásticos

El uso número uno del cloruro de ácido es para preparar anhídridos de ácido, amidas y ésteres.

La esterificación se utiliza a menudo en aromatizantes, cosméticos, fragancias, fabricación de plásticos y es útil como disolvente orgánico utilizado en la fabricación de surfactantes como jabones y detergentes. Los ésteres se pueden formar mediante muchas reacciones y una de ellas incluye la reacción de un alcohol con un cloruro de ácido o un anhídrido para formar ésteres. Por ejemplo, el etanoato de etilo obtenido a partir de la reacción de alcohol etílico y ácido acético se utiliza en caramelos duros de pera. Y otros ésteres utilizados en aromatizantes son el etanoato de metilfenilo en la miel y el butirato de octilo en la chirivía.

Las amidas se utilizan ampliamente en colores, lápices, tintas, plásticos y caucho, y en la industria del agua y las aguas residuales. Las amidas también se encuentran en muchos medicamentos, como la penicilina. Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de acilo, ésteres y ácido carboxílico. Ejemplos comunes de amidas son la acetamida, la benzamida y la dimetilformamida. La acetamida y la dimetilformamida se utilizan en disolventes, sulfamidas y nailon. Las acetamidas se sintetizan generalmente a partir de una amina con anhídrido acético.

Resumen de la lección

El cloruro de ácido es un compuesto orgánico formado por átomos de cloro unidos a un grupo acilo. Un grupo acilo es un grupo funcional definido por la fórmula molecular RCO. Es un derivado reactivo del ácido carboxílico y tiene un grupo funcional reactivo -COCl. La fórmula molecular general es RCOCl donde R es un grupo radical y por lo tanto se puede decir que la familia de los cloruros de ácido es parte de una familia orgánica más grande conocida como haluros de acilo. Un ejemplo específico de un cloruro de acilo es el cloruro de acetilo.

Los cloruros de ácido son muy reactivos y la presencia de cloro en el carbonilo lo convierte en un buen electrófilo, lo que significa que un nucleófilo débil puede atacar el carbono fácilmente. El ion cloro es un buen grupo saliente y se reemplaza fácilmente por un nucleófilo. El cloruro de ácido es un componente altamente reactivo y, por lo tanto, participa en varias reacciones de sustitución nucleofílica. Las propiedades comunes del cloruro de ácido son: puntos de ebullición y fusión más bajos debido al hecho de que carece de la capacidad de formar enlaces de hidrógeno, solubilidad en solventes orgánicos como el alcohol y el éter, y la electronegatividad de los cloruros de ácido es mayor que la de los anhídridos debido a la presencia de átomos de cloro que polarizan el grupo carbonilo.

Los cloruros de ácido se utilizan para preparar muchos tipos de derivados de ácidos carboxílicos, como anhídridos de ácido, ésteres y amidas, mediante la reacción del cloruro de ácido con una sal de ácido carboxílico, alcohol o una amina, respectivamente, a través de reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. Los cloruros de ácido también se pueden hidrolizar fácilmente con agua para formar el ácido carboxílico correspondiente.

Los cloruros de ácido a menudo se preparan haciendo reaccionar un ácido carboxílico con cloruro de tionilo.

{eq}R-COOH + SOCl2 \longrightarrow R-COCl + SO2 + HCl {/eq}

Los cloruros de ácido también se pueden preparar utilizando ciertos reactivos de cloruro de fósforo como PCl ₅ y PCl ₃.

{eq}R-COOH + PCl5 \longrightarrow R-COCl + POCl3 + HCl {/eq}

Son muchas las aplicaciones y usos de los cloruros de ácido cuando se convierten en ésteres, amidas y anhídridos como reactivos para la química, fabricación farmacéutica, síntesis de compuestos orgánicos, peróxidos de origen orgánico, producción de agroquímicos, pigmentos y plásticos.