Rodrigo Ricardo

Espectrometría de masas y espectroscopia infrarroja: grupos alquilo y carbonilo

Publicado el 31 octubre, 2020

Introducción

Los químicos pueden utilizar las herramientas de la espectrometría de masas y la espectroscopia infrarroja para resolver el “misterio” de la verdadera estructura de una molécula o determinar la identidad de una molécula desconocida. Los investigadores forenses a menudo se basan en estas y otras técnicas químicas para analizar las pruebas encontradas en la escena del crimen. Cada enfoque muestra ventajas y desventajas. La espectrometría de masas puede identificar la masa de una molécula detectando cualquier fragmento formado cuando la molécula se ioniza en un espectrómetro de masas. Sin embargo, no se proporciona información directa sobre los tipos de enlaces químicos presentes en la molécula. Por otro lado, la espectroscopia infrarroja no puede medir la masa de una molécula, pero puededeterminar los tipos de enlaces químicos presentes. En la espectroscopia infrarroja, los enlaces químicos entre átomos se excitan con la luz. Como resultado, los enlaces vibran y las posiciones de los dos átomos oscilan entre sí. Estas dos técnicas juntas son una herramienta poderosa para determinar la identidad de una molécula.

Espectrometría de masas

En espectrometría de masas, los electrones se usan típicamente para ionizar moléculas neutras ( M ) en la muestra, y los iones formados tendrán una carga positiva de al menos +1, correspondiente a la pérdida de un electrón. El espectrómetro de masas en realidad mide la relación masa-carga, m / z , correspondiente a la masa del ion si solo se pierde un electrón ( M + ), o la mitad de su masa si se pierden dos electrones ( M 2+ ) , y así. Tenga en cuenta que es imposible perder, digamos, medio electrón, ya que el electrón es la unidad fundamental de carga negativa. En la discusión aquí, nos centraremos en los casos en los que todos los iones tienen una carga +1 (esta es la situación más común en espectrometría de masas).

Los electrones a menudo también tienen suficiente energía para excitar enlaces químicos. Por tanto, el proceso de ionización a menudo conduce a la fragmentación del ión molecular principal, M + , en iones hijos, X + . El espectro de masas incluye picos de X + y M +iones, con las cantidades relativas de cada ión hijo o padre típicamente representadas como intensidad relativa, como se muestra en los espectros de masas a continuación. A menudo podemos resolver el rompecabezas de la identidad de una molécula completa juntando las ‘piezas’, los iones de fragmentos. Para resolver el rompecabezas, debemos darnos cuenta de que el pico más grande en un espectro de masas generalmente corresponde al ion más estable energéticamente. Si un ion no es estable, ¡no esperaríamos verlo colgando para que lo midamos! A veces, el pico M + es el dominante en un espectro de masas, pero no en todos los casos. Los iones del fragmento X + son a veces más estables que M + .

Hidrocarburos

Para un hidrocarburo simple , que es una molécula que tiene átomos de H unidos a átomos de C, normalmente observamos el pico M + , además de los picos M + correspondientes a la pérdida de -CH 2 (metileno) o -CH 3 (metilo) adicional . grupos, dependiendo de qué parte de la molécula se fragmenta. También pueden desprenderse fragmentos incluso más grandes. Así, observaríamos picos en m / z = M , M-14 (pérdida de un CH 2 ), M-28 (pérdida de CH 3 CH 2 ), y así sucesivamente. Cuando el hidrocarburo está ramificado, los sustituyentes alquilo (‘ramificaciones’, por ejemplo, con una masa deB ) que salen de la columna vertebral de carbono (el “árbol”) a menudo se rompen con mayor facilidad, dando lugar a un ion en m / z = MB . A continuación se muestra un esquema del espectro de masas del 2-metilbutano para demostrar este punto. Si está interesado, puede encontrar el espectro medido en varios recursos diferentes, incluido el libro web de química del NIST en línea. Observe el pico fuerte en m / z = 43. ¿Qué fragmento de ion es este?

Espectro de masas de 2-metilbutano

Moléculas que contienen carbonilo

El grupo carbonilo consiste en un átomo de carbono doblemente unido a un átomo de oxígeno y se escribe como C = O. Los grupos carbonilo se encuentran comúnmente en química y son bastante estables. Como resultado, las cadenas laterales unidas al carbonilo se rompen típicamente; es mucho más raro que los propios grupos C = O se fragmenten. En realidad, el grupo carbonilo puede cambiar de forma en los procesos de reordenamiento, pero aquí solo nos enfocamos en los procesos de fragmentación. Una cosa que hace que un ion X + con un grupo carbonilo sea relativamente estable es el hecho de que el átomo de oxígeno tiene un par solitario que puede participar en la resonancia:

Ion de acilio

La resonancia estabiliza este ión, llamado ión acilio . R puede ser H o ​​un grupo alquilo o aromático. Por lo tanto, esperaríamos un pico fuerte en la masa del ion acilio en el espectro de masas. A continuación se muestra un ejemplo para la molécula 2-hexanona. Tenga en cuenta los picos fuertes en m / z = 43 y 58.

Espectro de masas de 2-hexanona

Puede haber muchos otros picos en el espectro de masas de una molécula en particular, y a menudo es posible considerar un espectro de masas único como una especie de “huella dactilar” para la identidad de una molécula desconocida en comparación con una base de datos de espectro de moléculas conocidas.

Espectroscopia infrarroja

La espectroscopía infrarroja (IR) no causa ionización ni fragmentación de una molécula como en la espectrometría de masas. En cambio, los enlaces químicos en la molécula solo se “energizan” excitándolos con energía de luz infrarroja. Estos enlaces son como resortes, con resortes más rígidos que corresponden a enlaces químicos más fuertes. La frecuencia a la que vibran los átomos depende de la rigidez de este “resorte” y la fuerza del enlace , la energía necesaria para romper el enlace químico y las masas de los átomos unidos entre sí. Podemos determinar qué tipos de enlaces químicos están presentes en una molécula observando qué energías de la luz IR, medidas en números de onda ( cm -1 ), no son absorbidas por la molécula; a esto lo llamamos transmitancia.. La transmitancia se traza en función de la energía luminosa para generar un espectro infrarrojo . Al igual que en la espectrometría de masas, los picos característicos del espectro de infrarrojos corresponden a determinadas agrupaciones de átomos. A continuación, se ofrece una breve descripción de estos picos para moléculas con grupos carbonilo e hidrocarburo.

Moléculas que contienen carbonilo

Los grupos carbonilo dan un pico prominente cerca de 1700 cm -1 o ligeramente más bajo si el C = O está conjugado con un grupo alqueno cercano, por ejemplo. No podemos decir necesariamente la diferencia entre, digamos, un aldehído y una cetona simplemente basándonos en el pico C = O. Sin embargo, al igual que con la espectrometría de masas, cada molécula tiene un espectro característico que le da una identidad única. Muchas de las características únicas en el espectro de masas se encuentran en la ‘región de huellas dactilares’ de menor energía, que no discutiremos en esta lección. Baste decir que si el pico C = O está presente, tenemos una evidencia más para determinar la identidad de la molécula.

Moléculas con grupos de hidrocarburos

Cualquier molécula con enlaces CH tiene múltiples picos distinguibles en el espectro IR cerca de ~ 3000 cm -1 debido a la vibración del CH. Nuevamente, existen otros tipos de vibraciones en la región de la huella dactilar y en otras partes del espectro, pero al menos podemos decir que la molécula en cuestión tiene enlaces CH si hay picos cerca de ~ 3000 cm -1 . A continuación se muestra un esquema del espectro de infrarrojos para la 2-hexanona.

Espectro IR de 2-hexanona

Resumen de la lección

En esta lección, cubrimos cómo identificar dos tipos diferentes de moléculas, hidrocarburos y especies que contienen carbonilo, según su masa y espectros de IR. Mientras que la espectrometría de masas nos dice el tipo de molécula soplándola en pedazos y mirando las piezas ionizadas, la espectroscopia infrarroja sondea los enlaces químicos que mantienen unidos los átomos de una molécula. Cuando se usan juntas, la espectrometría de masas y la espectroscopía IR son un dúo poderoso para determinar la identidad de una molécula al determinar la identidad de sus partes.

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