¿Qué es una imina? Estructura y mecanismo de formación

Imina definición

¿Qué es una imina y por qué es tan importante este grupo orgánico? Una imina es un compuesto orgánico que contiene un doble enlace carbono-nitrógeno. Las iminas son compuestos orgánicos comunes en las rutas biológicas, junto con muchas otras aplicaciones. Hugo Schiff fue el primer científico en describir la formación imine. No es raro que las iminas se denominen bases de Schiff.

Tanto los aldehídos como las cetonas contienen un grupo carbonilo (C=O), donde el carbono tiene un doble enlace con el oxígeno. Las iminas contienen un nitrógeno equivalente a un grupo carbonilo. Estos enlaces carbono-nitrógeno están menos polarizados que los enlaces carbonilo en aldehídos y cetonas. Hay un momento dipolar más débil en un compuesto de imina. Los nucleófilos reaccionarán con las iminas de la misma manera que lo hacen con los aldehídos y las cetonas. Las iminas son menos electrófilas que los aldehídos y las cetonas. El ataque nucleófilo en el carbono del doble enlace carbono-nitrógeno producirá una carga negativa en el nitrógeno. La menor electronegatividad del nitrógeno hará que la carga negativa no sea tan estable, lo que a su vez reduce la naturaleza electrofílica. Como resultado, se necesitan nucleófilos más fuertes o condiciones de reacción más duras.

Una imina se forma al hacer reaccionar un aldehído o una cetona con una amina primaria en condiciones ligeramente ácidas. La eliminación de agua de la reacción es clave para la síntesis de iminas. Si no se elimina el agua, la imina se convertirá nuevamente en el compuesto de aldehído o cetona inicial.

Ejemplos de imina

Las iminas se encuentran como compuestos naturales y biológicos. Desempeñan un papel en la visión y otras reacciones biológicas necesarias para la vida. Los compuestos sintéticos que contienen un grupo imina han encontrado aplicaciones en muchos entornos prácticos. Las iminas son intermediarios importantes en la formación de otros compuestos orgánicos. Los siguientes ejemplos muestran la importancia de las iminas y sus múltiples usos:

• La rodopsina contiene un grupo imina, que se forma entre el grupo aldehído en 11-cis-Retinal y un grupo amino de una proteína (llamada opsina). La síntesis de este compuesto de imina la realizan los bastones del ojo. Este compuesto puede absorber un fotón de luz, lo que provoca un cambio en la geometría. Se produce una señal en respuesta al cambio de geometría. El cerebro detecta la señal y la interpreta como visión.
• El piridoxal 5′-fosfato (PLP) es la forma natural de la vitamina B6. PLP formará un enlace de imina con un grupo amino de una residencia de lisina. Estas enzimas dependientes de PLP catalizarán una variedad de reacciones biológicas. Una reacción biológica es la racemasa de L-alanina para obtener un suministro de D-alanina necesaria para la construcción de las paredes celulares de las bacterias. En esta reacción, un enlace imina se intercambia por otro enlace imina en PLP.
• Los ligandos de Salen se utilizan para formar complejos de coordinación con metales. Este ligando simétrico C2 se forma al hacer reaccionar 2-hidroxibenzaldehído y etilendiamina. Los ligandos de Salen contienen dos grupos amino en su estructura. Cuando se coordinan con metales, estos compuestos se utilizan como catalizadores.
• La 1,3-difenilguanidina es un compuesto que contiene un grupo imina. Este compuesto se utiliza como acelerador en la vulcanización del caucho. La 1,3-difenilguanidina se encuentra en algunos productos de caucho.
• Las iminas son productos intermedios estabilizados por resonancia en la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácido. La desprotonación de la imina conduce a la formación de una amida.
• En la hidrólisis catalizada por bases de nitrilos, las iminas tienen el papel de intermediarios estabilizados por resonancia. Esta reacción finalmente conduce a la formación de una amida al desprotonar la imina.
• Cuando el nitrilo y el reactivo de Grignard reaccionan, forman una cetona. Durante el curso de esta reacción se forma una imina intermedia. El intermedio de imina se hidroliza a una cetona en condiciones ácidas.
• Se forma un intermedio de imina en la deshidratación de la reacción de amida. En esta reacción, la imina sufre una transferencia de protones para formar el producto nitrilo.
• Las iminas se pueden usar en la aminación reductora para producir aminas. En esta reacción, se hace reaccionar una imina con un agente reductor como el borohidruro de sodio (NaBH ₄ ) en un proceso de dos pasos. Se añade agua en el segundo paso como fuente de protones.
• Se pueden producir heterociclos de nitrógeno complejos utilizando iminas. En estas reacciones, las iminas reaccionan con anhídridos maleicos sustituidos con alquilo.

Proceso de síntesis de imina

La síntesis de imina se logra haciendo reaccionar una cetona o un aldehído con una amina primaria en condiciones ácidas. Esta reacción dará lugar a la formación de un enlace imina (doble enlace C=N). El catalizador ácido reaccionará con la amina para producir un ion amonio, que probablemente sea la identidad del ácido que participa en esta reacción. La carbinolamina es un intermediario formado en la síntesis de imina.

El pH de la mezcla de reacción es muy importante para que la reacción se produzca a un ritmo razonable. Se debe tener cuidado para mantener el pH alrededor de 4.5. Cuando el pH es demasiado alto, esto hará que la carbinolamina no sea protonada. Un pH muy bajo hará que la mayoría de las moléculas de amina se protonen para dar iones de amonio. Esto no dejará nucleófilos de nitrógeno disponibles para reaccionar con el grupo carbonilo del aldehído o la cetona.

Estructura imina

En la estructura imina hay un enlace imina, que es el equivalente nitrogenado de un grupo carbonilo. El nitrógeno también está unido a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo. Hay un par solitario de electrones en el nitrógeno. El carbono puede estar unido a dos grupos alquilo o a un grupo alquilo y un átomo de hidrógeno. El nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, por lo que el momento dipolar es más débil en un compuesto de imina en comparación con un grupo carbonilo en un aldehído o una cetona. El nitrógeno del enlace imina es hibridación sp ² con una forma de geometría molecular doblada.

Hay un par de electrones solitarios localizados en el átomo de nitrógeno del enlace imina. Estos pares solitarios de electrones no participarán en la resonancia. Una imina experimentará una resonancia similar a la de un grupo carbonilo en un aldehído o una cetona. El patrón de resonancia en una imina es uno que involucra un enlace pi entre dos átomos de diferente electronegatividad. En este patrón, los electrones pi se mueven hacia el nitrógeno. Esto provoca la formación de dos cargas opuestas. Estas estructuras de resonancia demuestran el hecho de que los carbonos de los enlaces imina son electrofílicos.

Formación y mecanismo de imina

En el mecanismo de formación de iminas hay seis pasos. Los primeros tres pasos conducen a la producción del intermedio de carbinolamina. Mientras que los últimos tres pasos implican convertir el intermedio de carbinolamina en el producto final de imina. Los siguientes pasos mecánicos están involucrados en la síntesis de imina:

1. Ataque nucleofílico: la amina ataca el carbono del grupo carbonilo en el aldehído o la cetona. En este paso, la amina actúa como nucleófilo, mientras que el carbono del grupo carbonilo actúa como electrófilo. Se genera una carga negativa en el oxígeno del grupo carbonilo. El nitrógeno de la amina está unido al carbono del grupo carbonilo. Este nitrógeno lleva una carga positiva. Hay una pérdida del doble enlace en el grupo carbonilo como resultado de este paso.
2. Transferencia de protones: la especie ácida que actúa (ion amonio) protonará (dará un protón H ⁺ ) al oxígeno cargado negativamente. Tenga en cuenta que la carga positiva del nitrógeno todavía está allí.
3. Transferencia de protones: en este paso, entrará una amina y se desprotonará (eliminará un protón) del nitrógeno cargado positivamente. Esto conduce a la formación del intermedio de carbinolamina.
4. Transferencia de protones: la especie ácida activa que interviene para protonar el grupo OH del intermedio de carbinolamina. Esto convierte al grupo OH, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente (agua).
5. Pérdida del grupo saliente: el buen grupo saliente (agua) hará exactamente eso y se irá. Mientras el grupo saliente se va, el par de electrones solitario del nitrógeno formará el enlace imina. Esto provocará la formación de una carga positiva en el nitrógeno.
6. Transferencia de protones: una amina actuará como base y desprotonará el nitrógeno cargado positivamente. Este último paso mecánico generará el compuesto de imina.

Resumen de la lección

La imina es un grupo orgánico que contiene un doble enlace carbono-nitrógeno. Este enlace imina es el nitrógeno análogo al enlace carbonilo en un aldehído o una cetona. Estas iminas se comportan de manera similar a las cetonas y los aldehídos, con el carbono del doble enlace actuando como electrófilo. El carbono del enlace imina es menos electrofílico debido a la electronegatividad reducida del nitrógeno. Las iminas se sintetizan haciendo reaccionar un aldehído o una cetona con una amina primaria. La carbinolamina es un intermediario formado en la síntesis de una imina.

Estas iminas juegan papeles vitales tanto en la síntesis como en los sistemas biológicos. Un compuesto biológico importante responsable de la visión es la rodopsina , que contiene un grupo imina. Los ligandos de Salen contienen grupos imina, que se utilizan para coordinarse con los metales. Estos complejos de coordinación se utilizan como catalizadores.