Reacción de Diels-Alder: mecanismo y estereoquímica

Antecedentes de Diels-Alder

Otto Diels, profesor de la Universidad de Kiel en Alemania, estaba trabajando con su alumno Kurt Alder a mediados del siglo XX para desarrollar una reacción que pudiera crear fácilmente nuevos anillos ciclohexagonales. Juntos crearon la reacción de Diels-Alder y luego recibieron el Premio Nobel de Química por esta reacción. La reacción de Diels-Alder se utiliza para fabricar caucho y plástico, así como esteroides sintéticos como la cortisona y la vitamina D.

La reacción de Diels-Alder es una reacción concertada de un solo paso que toma dos moléculas y crea un anillo de seis miembros. En esta reacción, se rompen tres enlaces dobles (enlaces circulares), se forman dos enlaces sencillos nuevos (enlaces sigma) y se forma un enlace doble nuevo (enlaces circulares). Dependiendo de los reactivos, el nuevo anillo ciclohexagonal puede tener otros anillos unidos en el exterior o en el interior, así como grupos funcionales o sustituyentes en el exterior.

Reacción básica

La reacción general toma un dieno y un dienófilo y reacciona para crear un anillo de seis miembros con un doble enlace. La reacción de Diels-Alder más simple utiliza 1,3-dieno y etileno.

Los electrones del etileno (el dienófilo) atacan al carbono 1 del dieno, formando un enlace sencillo. Los electrones de ese doble enlace se mueven hacia un doble enlace entre los carbonos 2 y 3. Esto expulsa a los electrones de entre los carbonos 3 y 4 para formar un enlace sencillo con el etileno. Todo esto ocurre en un solo paso, por lo que realmente podríamos comenzar con los electrones del doble enlace entre los carbonos 1 y 2 formando un nuevo doble enlace entre el carbono 2 y 3 y continuar desde allí. No importa en qué parte de la molécula empecemos, porque todo sucede al mismo tiempo.

O el dieno o el dienófilo pueden tener sustituyentes y aún reaccionar. Simplemente realice un seguimiento de dónde se forman los nuevos enlaces simples y dónde se forman los nuevos enlaces dobles. Puede parecer realmente confuso; simplemente dibuja siempre tus flechas para realizar un seguimiento de hacia dónde van los electrones.

Esta reacción también puede ocurrir con el dieno o el dienófilo ya en forma de anillo (o ambos como anillos). Simplemente terminas con dos anillos unidos entre sí.

Cuando el dieno es un anillo, terminas con una molécula de aspecto extraño porque obtenemos un anillo dentro de un anillo. Normalmente, esto se dibuja para que el nuevo doble enlace aparezca como un puente entre los dos anillos. En este ejemplo, el nuevo anillo que se formó está numerado del 1 al 6, mientras que los sustituyentes del anillo de dieno están etiquetados con ay b.

Al extraer la reacción, no importa de qué lado estén el dieno y el dienófilo. Pero si le resulta más fácil ver cómo procederá la reacción en la dirección como en este ejemplo, simplemente identifique qué molécula es el dieno y qué molécula es el dienófilo y reoriente según sea necesario. Simplemente controle si las moléculas son cis o trans y qué sustituyentes tiene cada molécula.

Reactivos

El dienófilo es simplemente un alqueno o un doble enlace. Si el dienófilo tiene adheridos grupos sustractores de electrones (como una cetona), entonces es más reactivo, lo que hace que la reacción ocurra más rápido. Los sustituyentes del dienófilo pueden estar en configuración cis o trans. Cis significa que los sustituyentes más grandes están en el mismo lado, mientras que trans significa que los sustituyentes más grandes están en lados opuestos.

El dieno se puede reconocer buscando dos enlaces dobles separados por un enlace sencillo. El dieno debe estar en conformación cis para reaccionar. Si la molécula está dispuesta de modo que pueda girar en la conformación cis, todavía puede reaccionar (después de girar), pero si está bloqueada en la conformación trans, no puede reaccionar.

Estereoquímica de los productos

Los productos mantienen la misma estereoquímica que el dienophile. Entonces, si el dienófilo está en la conformación cis, obtenemos dos enantiómeros: con ambos sustituyentes hacia arriba o ambos hacia abajo.

Si el dienófilo está en la conformación trans, también obtenemos dos enantiómeros: con un sustituyente hacia arriba y el otro hacia abajo, y viceversa.

Resumen de la lección

En la reacción de Diels-Alder, un dieno y un dienófilo reaccionan juntos para crear un nuevo anillo de seis miembros. Al mismo tiempo, se rompen tres enlaces dobles mientras se forman dos enlaces simples y se forma un nuevo enlace doble. El dieno debe estar en conformación cis para reaccionar. El dienófilo se vuelve más reactivo con más sustituyentes captadores de electrones unidos. La estereoquímica del dienófilo permanece igual en el producto.