Elegir la línea
Imagina que estás comprando con tu amigo. Está listo para ponerse en fila, pero aún necesita agarrar algunas cosas más. Entonces tu amigo dice que te encontrará en la fila. Miras las líneas y ves que hay dos líneas, ambas con dos personas en ellas. En la línea ‘A’ cada persona solo tiene 2 elementos, mientras que en la línea ‘B’ cada persona tiene un par de docenas de elementos. ¡Espera que su amigo elija la línea ‘A’, pero cuando regresa de la compra, se da cuenta de que eligió la línea ‘B’! Probablemente te estarás preguntando qué le pasa a tu amigo. Luego explica que antes de que pudiera entrar en la línea ‘A’, alguien más corrió delante de ti y se puso en la fila, momento en el que un empleado de la tienda te explicó que la línea ‘A’ ahora está cerrada con la adición de una persona más. Así que tenías que elegir la línea ‘B’.
En este escenario, su amigo que elige la línea ‘B’ no tiene ningún sentido al principio (quién elegiría la línea que tomaría más tiempo), pero después de conocer la situación tiene mucho sentido. Podemos estar igualmente confundidos cuando observamos por primera vez la reacción anti-Markovnikov, pero cuando aprendemos el mecanismo, tiene perfecto sentido. La reacción anti-Markovnikov es cuando un haluro de hidrógeno reacciona con un alqueno asimétrico.
La reacción anti-Markovnikov
Cuando reaccionamos un haluro de hidrógeno (HX, como HBr o HCl) con un alqueno asimétrico, esperaríamos ver dos opciones diferentes:
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La reacción de Wittig y la síntesis de alquenos: definición y ejemplos
El haluro puede terminar en el carbono menos sustituido (menos saturado) o en el carbono más sustituido (más saturado). Dado que los haluros son átomos grandes, originalmente esperaríamos que los haluros prefirieran el carbono menos sustituido. Pero en cambio, aprendemos que el único producto formado es el que tiene el haluro en el carbono más sustituido:
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Así como estábamos confundidos por qué su amigo elegiría la línea más ocupada, podemos estar confundidos en cuanto a por qué el haluro terminaría en el carbono más poblado, pero podemos entender esto mejor si observamos el mecanismo.
El mecanismo de reacción anti-Markovnikov
La reacción anti-Markovnikov es una reacción de adición electrofílica con dos pasos. Entonces, el hidrógeno y el haluro no se agregan en el mismo paso, sino que se agregan en dos pasos diferentes. Dado que el hidrógeno se puede agregar mucho más fácilmente que un haluro, el hidrógeno se agrega primero:
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Si agregamos el hidrógeno al carbono más sustituido, terminamos con un carbocatión en el carbono menos sustituido. Por otro lado, si agregamos el hidrógeno al carbono menos sustituido, terminamos con un carbocatión en el carbono más sustituido. Al carbono nunca le gusta tener un catión, pero está mucho más dispuesto a tener un catión en un carbono más sustituido que en un carbono menos sustituido. Esto significa que la reacción nunca pondrá el hidrógeno en el carbono más sustituido, porque nunca formará el carbocatión en el carbono menos sustituido.
Dado que el carbocatión está solo en el carbono más sustituido, esto deja solo una ubicación para que el haluro se adhiera:
Reacciones de adición nucleofílica de aldehídos y cetonas
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Por lo tanto, terminamos con el haluro en el carbono más sustituido.
Oxidación de hidroboración
Entonces, ahora podemos entender por qué la molécula más grande terminaría en el carbono más sustituido. Si hiciéramos reaccionar BH 3 (borano) con un alqueno, que es una hidroboración , ¿esperaríamos que el boro terminara en el carbono más sustituido o en el carbono menos sustituido? Bueno, acabamos de enterarnos de que al catión le gusta estar en el carbono más sustituido, por lo que el boro terminará también en el carbono más sustituido, ¿verdad?
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Cuando reaccionamos un alqueno con borano, encontramos que el BH 2 termina en el carbono menos sustituido. Espera, ¿por qué es esto diferente? Una vez más, necesitamos mirar el mecanismo para entender por qué sucede esto. La hidroboración ocurre en un solo paso sincrónico:
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El BH 2 se aplica al mismo tiempo que el hidrógeno. BH 2 es mucho más grande que el hidrógeno. El impedimento estérico de las moléculas grandes alrededor del carbono más sustituido (más poblado) evita que la molécula grande de BH 2 se adhiera. Entonces, la molécula siempre se alineará para colocar el BH 2 en el carbono menos sustituido.
Oxidación de alquilborano
Normalmente no nos preocupamos por formar alquilborano; no es un compuesto de uso muy común. Pero si agregamos peróxido de hidrógeno e hidróxido, podemos cambiar el BH 2 en un OH, formando un alcohol, en una reacción llamada oxidación por hidroboración :
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Dado que el BH 2 siempre se agrega al carbono menos sustituido, esto significa que formaremos el alcohol menos sustituido de esta reacción.
Resumen de la lección
Podemos entender cómo los compuestos se suman a un alqueno examinando el mecanismo de la reacción. Si una reacción ocurre en dos pasos, como con la reacción anti-Markovnikov , entonces el compuesto se asegurará de colocar el catión en el carbono más sustituido, poniendo la molécula grande (como el haluro) en el carbono más sustituido. Por otro lado, si la reacción ocurre en un solo paso sincrónico, como con la reacción de hidroboración , entonces la molécula más grande terminará en el carbono menos sustituido. Sustituyendo el BH 2 por un grupo OH, en una reacción llamada oxidación por hidroboración podemos formar un alcohol primario.
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